纳米气泡在微细粒矿物浮选中的应用研究现状

赵玉龙，张 鹤，余俊甫，杨 娟，肖 巍

(西安建筑科技大学资源工程学院，陕西西安 710055)

科学技术的发展离不开矿物资源的供给。然而，随着矿产资源开采技术的不断进步，矿石品位高以及易选别的矿产资源逐渐匮乏，深部难选的贫、细、杂矿产资源日益增多[1]。据统计[2]，世界上含磷矿石的 1/3、含氧化铜矿石的1/6、含钨矿石的1/5，以及玻利维亚含锡矿石的1/2均是在微细粒别选过程中流失掉的，这种矿产资源的流失从本质上归因于微细粒矿物难以有效分选和回收。

针对微细粒矿产资源回收效率低的问题，国内外学者[3]主要从以下两个方面开展了大量的基础理论和工艺开发研究，以改善微细粒矿物的浮选行为。一是对微细粒矿物颗粒进行预处理，增大其表观粒径，将微细粒矿物浮选转化为常规浮选[3]；二是根据矿物颗粒与气泡的匹配性原则，通过适当减小气泡尺寸，提高气泡与矿物颗粒的碰撞概率和黏附效率，进而提高浮选回收率[4]。纳米气泡因其尺寸小、比表面积大、疏水性强和异常稳定等特性，已成为近年来科学研究的热点[4]。纳米气泡的特殊性质给微细粒矿物浮选提供了一种新的思路。本文旨在对微细粒矿物的分选现状以及纳米气泡对微细粒矿物浮选的应用现状进行综述与展望。相信随着纳米气泡浮选理论知识以及实践应用的发展，微细粒矿产资源综合利用效率低的问题最终可以得到解决。

1 微细粒矿物分选现状

由于微细粒矿物具有粒度小、质量轻、比表面积大、表面能高等特点，对浮选过程有两大影响[1,5]。近年来，针对微细粒自身粒度小、比重小的特点，国内外的选矿技术人员经过多年的研究，总结出解决微细粒的回收难题主要集中在3个方向：一是新型螯合浮选药剂的研究；二是从增大微细粒表观粒径的角度，研究各分选工艺对细粒浮选的影响；三是为了减少气泡的尺寸，增加气泡与微细粒矿物的碰撞和黏附，从而提出纳米气泡浮选工艺。

国内外很多学者采用选择性絮凝浮选、载体浮选、乳化浮选、磁种团聚、剪切絮凝等增加有用矿物颗粒表观粒径的方法对微细粒矿物颗粒进行回收[2,6-7]。Li等[8]研究超细煤颗粒对次烟煤反浮选脱硅行为的影响时，利用选择性絮凝反浮选的方法，提高了絮凝剂对煤反浮选的分离效果。Zhang等[3]利用聚苯乙烯颗粒作为载体浮选回收微细粒菱锌矿，发现细粒级菱锌矿通过吸附油酸钠后黏附到聚苯乙烯颗粒上，新的扩大粒子聚集体增强了菱锌矿的疏水性以及与气泡的碰撞和黏附概率，加速了微细粒菱锌矿的浮选。Wu等[9]研究发现，调节温度和pH产生磁化的黄铁矿，可以作为磁性种子，促进微细粒黄铁矿颗粒之间的磁性团聚，磁化黄铁矿的磁性越强，聚集体尺寸越大，浮选效果越好。这些增加微细粒矿物表观粒径从而提高浮选效果的方法在工业应用中由于矿物溶解离子的干扰、矿泥罩盖、异相凝聚等一种或多种因素的影响，大多数成果难以实现大规模的应用。

另一方面，也有许多科研工作者采用减小气泡直径、增加微细粒矿物颗粒与气泡的碰撞和黏附概率的方法对微细粒矿物颗粒进行回收[10-12]。从19世纪末开始，溶解空气浮选法就应用于微细粒赤铁矿的浮选，并取得了一定的效果，其主要原理：在比大气压高的压力下(3～6个大气压)，空气溶解在水中，当这种预先被空气饱和的水压力降低时就会产生气泡；当这种过饱和的水通过针状阀或特殊构造的孔时，就会形成微泡。微纳米气泡对微细粒矿物浮选的促进作用主要体现在：气泡与颗粒的大小尺寸相匹配，提高了微细粒颗粒与气泡之间的碰撞概率。Nguyen等[13-14]建立了颗粒与气泡碰撞的数学模型，发现颗粒与气泡的碰撞概率与颗粒和气泡的半径之和的平方成反比，当矿浆中颗粒半径一定时，气泡半径越小，颗粒与气泡的碰撞概率越大。随着纳米气泡通过试验的手段被观测到，浮选中的泡沫尺寸进一步从微泡发展到纳米气泡[15-16]。Attard[17]认为，颗粒之间疏水吸引力的来源是浸没在水中的颗粒在其表面产生了纳米气泡，而当颗粒相互接近时，纳米气泡之间发生了桥联相互作用，正是因为它们之间的桥联相互作用而产生了疏水吸引力，这也证实了之前预言界面纳米气泡存在的观点[18]。桂夏辉等[19-20]提出，通过改变静电力和范德华力2种调控手段降低黏土矿物的回收率，但调控静电力抑制浮选过程细泥罩盖与细泥沉降浓缩又存在着难以调和的矛盾，通过在疏水性煤颗粒表面引入纳米气泡层，进而改变体系的Hamaker常数，使得通过调控范德华力来降低黏土矿物的罩盖成为可能。Tao等[4,21-22]将特别设计的文丘里管水力气化装置纳米气泡的发生原理引入到浮选柱中，对文丘里管的内部工艺参数进行了优化，结果表明，纳米气泡可以作为煤的辅助捕收剂，并增加了颗粒与气泡的碰撞和黏附概率，减少了捕收剂的消耗。然而，现阶段的纳米气泡浮选面临着两个方面亟需解决的难题。从纳米气泡产生方面，现在的浮选柱采用的是固、液、气三相空化体系，这样的体系不但能耗高、空化管磨损非常严重，而且三相空化产生纳米气泡的效率不高；从纳米气泡在有用矿物表面吸附方面，纳米气泡的吸附只与矿物表面的疏水性、粗糙度、孔隙率等物理性质有关[23-24]，对于疏水性差的金属氧化矿物，在其表面吸附或者析出纳米气泡的概率较低，因此，空化产生的纳米气泡在金属氧化矿物表面的吸附效率低，这是限制纳米气泡技术处理氧化矿物最主要的因素。

2 纳米气泡研究现状

纳米气泡通常指吸附在固-液界面或存在于体相溶液中的微细气泡，其直径一般在几十～几百nm。根据其存在形式，可分为界面纳米气泡(surface nanobubble)和体相纳米气泡(bulk nanobubble)[25]。固-液界面纳米气泡是近年来研究的热点，涉及到表面科学、流体动力学和生物科学等领域[26-28]。纳米气泡在近年来得到了广泛的应用，在生物医疗[29]、水体增氧[30]、化工领域以及矿物浮选[31]方面取得了明显的应用效果。在矿物浮选领域，主要是在利用纳米气泡桥联作用增大微细粒矿物颗粒的表观粒径和增加气泡与微细粒矿物的碰撞和黏附两个方面开展理论和实践研究[14]。

2.1 纳米气泡的发现、发展历程及其存在性

早在1994年，Parker等[18]在研究两疏水固体表面相互靠近及远离过程所产生的长程引力时，认为力-距离曲线的跳跃性和不连续性是由于亚微米气泡的桥式毛细力作用。传统的DLVO理论不能解释两疏水表面相互靠近时的疏水作用力，直到2000年原子力显微镜的出现，Ishida等[16]将修饰的硅片浸入水中，通过原子力显微镜的轻敲模式观察到修饰的硅片表面形成稀疏圆形的纳米气泡。Lou等[15]在云母和高序热解石墨表面，利用原子力显微镜观察到圆形和椭圆形的纳米气泡，并获得了很多高质量的图像，为纳米气泡的真实存在性提供了有力的证据。固-液界面存在纳米气泡并引起疏水长程作用，纳米气泡的高度决定疏水作用的范围，不同条件下气泡有大有小，疏水作用的范围也有相应的长短变动，这就解释了疏水作用为何具有不同寻常的作用范围[18]。纳米气泡的存在解释了疏水长程作用力。随后，许多研究者均证实了纳米气泡的存在性。Zhang等[32]利用“乙醇-水替换法”在云母表面证实了纳米气泡的存在性，通过3组对比试验(不脱气、超声波脱气和抽真空脱气)，在云母表面更直接地研究固-液界面纳米气泡的性质并证明其存在性，通过成像条件和脱气对纳米气泡的影响，进一步证明了纳米气泡的存在。吴志华等[33]将一原子级平整的疏水表面高序热解石墨作为基底，研究纳米气泡对蛋白质吸附的影响，将疏水表面上的研究结果与亲水表面(云母)上的结果进行比较，结果表明：在高序热解石墨表面上，蛋白质分子环绕纳米气泡聚集，同时，纳米气泡对蛋白质在云母、高序热解石墨表面吸附的影响，也证实了纳米气泡的客观存在性。

2.2 纳米气泡的形成方法及影响因素

2.2.1 纳米气泡的形成方法

实验室主要是利用图1的原理和方法产生纳米气泡，各方法的简单介绍如下。

(1)自发形成

将疏水性较好的材料放置于水中，纳米气泡便可在其表面自发生成。Ishida等[16]最早使用此方法制备并观察到纳米气泡，这种方法虽然简单方便，但产生的纳米气泡数量较少，如图1(a)所示。

(2)溶液替换法

近几年，一些美丽乡村规划被认为形同虚设，存在与土地利用规划不衔接、对农民意愿和习惯不够尊重、镇村干部主动谋划参与不够、大比例尺地形图无法精准落地等问题，故美丽乡村规划设计陪伴式服务这一方式的应用是解决问题的重点。各县（市）区试点村先行，并按需求分片区针对性开展，同步尝试完成片区性、特色性等不同类型的美丽乡村规划，进一步为福州市乃至福建省打造美丽乡村示范典型。同时，市、县（市）区、乡镇各级规划建设主管部门对美丽乡村规划的编制单位（设计团队）、镇村干部进一步加强培训，落实美丽乡村规划工作相关规定和政策。

利用溶液替换法产生纳米气泡，必须保证2种溶液能够相互溶解，且气体在这2种溶液中有明显的溶解度差异。当用含气量小的溶液去替换含气量大的溶液时，由于气体在2种溶液中溶解度的差异较大，被替换溶液中额外的气体来不及溢出而在固体表面聚集形成纳米气泡[34]。Zhang等[32]利用醇-水替换法制备并观察纳米气泡的主要步骤如下：基底首先在水中成像，然后用乙醇去置换液体槽中的水，并在乙醇中成像，最后用水置换液体槽中的乙醇，并在水中成像，进而在基底表面观察到纳米气泡。

(3)电化学法

电化学法是通过电解水或其他液体(如肼)产生气体，聚集形成纳米气泡，其既可以在溶液中直接形成体相纳米气泡，也能在电极表面聚集形成界面纳米气泡，其方法如图1(d)所示。Zhang等[35]通过电解0.01 mol/L硫酸溶液产生氢气和氧气，并使氢气在HOPG表面发生聚集，形成H2纳米气泡，发现纳米气泡的浓度和直径与电解时的电压和时间密切相关。

(4)光催化法

Guan等[36]将1%的甲醇水溶液滴加到镀有二氧化钛的云母表面，使用UV光照射整个体系，在云母表面发现纳米气泡。光催化法产生纳米气泡的原理如图1(b)所示。

(5)加压减压法

通过加压使特定的气体溶解在水溶液中，当压力缓慢释放时，水溶液中溶解的气体会大量析出，并在水溶液中聚集，形成体相纳米气泡[37]，如图1(e)所示。

(6)其他方法

除了上述介绍的方法外，文献中也有其他一些产生纳米气泡的方法，包括微孔法[图1(e)]、冷水滴加法[图1(f)]等。

图1 不同方法产生的纳米气泡 (a)直接浸没法[16]; (b)催化法[38]; (c)纳米孔束缚法[39];(d)电化学法[40]; (e)加压减压法[37]; (f)冷水滴加法[41]Fig.1 Nanobubbles Generated with Different Measures (a) Direct Immersion Method[16]; (b) Catalytic Method[38]; (c) Nanopore Binding Method[39]; (d) Electrochemical Method[40]; (e) Pressure Reduction Method[37];(f) Cold Water Drop Addition[41]

2.2.2 纳米气泡的影响因素

固-液界面纳米气泡的生成数量、大小、分布密度受多方面因素的影响，如温度[25]、压力[34]、溶液中气体的饱和度[32]、基底表面粗糙度[4]和电解质浓度[42]等，此次只讨论温度对纳米气泡的影响。Zhang等[25]利用AFM的轻敲模式在研究温度对云母/水界面纳米气泡形成的影响中发现，24、28、34 ℃和38 ℃时，气泡密度分别为2.3、4.6、13.5、33.5个/μm2，结果表明，液体温度升高可以促进纳米气泡的生成，尤其是液体温度相对较高时。产生这种结果的可能原因：一是液体温度升高使其中溶解气体的稳定性降低而易于逸出；二是高温强化了醇-水的混合程度，使纳米气泡更易于生成；三是温度自身也影响了纳米气泡在固体界面上的成核作用。

3 纳米气泡稳定性研究进展

近年来，纳米气泡独特的性质受到了学者们的广泛关注。其中，纳米气泡悬而未决的稳定性一直是研究的热点。经典的宏观气体扩散理论以及Henry定律也无法解释纳米气泡异常的寿命性。基于此，许多研究者对纳米气泡异常的寿命性进行了大量的研究工作。很多假设和理论被相继提出，包括污染物理论、动态平衡理论、三相线固定理论、高密度理论和界面气层理论等。气体分子可以穿过气泡的气液界面否定了污染物理论，动态平衡理论无法解释驱动力的来源，三相线总是对界面气泡的体积变化起到负反馈作用，除界面上三相线的作用外，当溶液处于过饱和状态时，液体内的气体分子会源源不断地析出并涌向纳米气泡，这些气体分子补偿了受到附近压力而被挤出纳米气泡的气体分子，当两者达到动态平衡时，纳米气泡可以长时间保持不变[43]。张立娟等[44]以水中N2气泡的扩散情况为例研究纳米气泡在高密度下的寿命，结果表明：气泡的稳定性随着密度的增高有较大的增强，基于此，提出了在纳米尺度下气泡的内部密度可能很高，甚至接近于气体的液态密度，这样的高密度将使纳米气泡的寿命提高4个数量级，甚至接近试验可观测的时间尺度，猜测纳米气泡的长寿性源于其高的内部密度。Li等[45]提出了广义“气体通道”的概念，认为由水耗尽层包围的纳米气泡将作为沿固体或液体表面的通道，使相邻的纳米气泡相互贯通，气体通道被认为是连接两个相邻纳米气泡并使纳米气泡保持稳定的因素。

水溶液中的纳米气泡会发生什么变化，即水溶液中含有盐或其他溶剂？Zhang等[46]的研究表明，预制纳米气泡不会在盐溶液中消失。在不同pH的溶液中，纳米气泡的稳定性没有任何差异，表明表面电荷并不起重要作用。Berkelaar等[47]发现，在液滴蒸发过程和盐晶体形成的最后阶段，NaCl水滴中的纳米气泡是稳定的。然而，后来证实，先前的盐滴干燥试验中的纳米气泡实际上可能是PDMS纳米液滴[48]。

表面纳米气泡在有机水溶液中的行为如何？结果表明，它们在许多水溶液中是稳定的，如蛋白质溶液或纳米颗粒溶液。例如，Wu等[49]的研究结果表明，在蛋白质溶液蒸发过程中，纳米气泡保持稳定，干燥后在沉积的蛋白质膜上形成空腔。在纳米悬浮液滴蒸发过程中，表面纳米气泡模板化了纳米颗粒的出现模式[50]，导致金纳米粒子围绕原始纳米泡的足迹形成纳米环。

但是，表面纳米气泡在酒精中并不稳定[51]，尽管短链醇通常被用作通过不同溶液替换形成纳米气泡的一种溶剂，其原因在于乙醇具有良好的润湿性，它能将气泡从表面排出。

4 纳米气泡在微细粒矿物浮选中的研究现状

近20年来，人们对纳米气泡的产生、性质和应用进行了详细的讨论，其形成的试验证据是无可争辩的，但其行为的合理理论支撑仍然缺乏[52-53]。虽然Hampton等[52]已经提出了疏水力的几种机制，但在许多情况下，疏水力可能是由于固-液界面上存在纳米气泡，这一事实在细粒和粗颗粒的矿物浮选中非常重要。许多作者认为[52,54]，溶解气体优先吸附在疏水性固体颗粒表面，原子力显微镜揭示了这一事实[54]。后者报道，这些气体可能以纳米气泡、纳米气层和纳米气泡-纳米气层复合物的形式共存，并影响水中疏水表面之间的吸引力、气泡-颗粒的附着以及颗粒之间的疏水凝聚。Schubert[55]报道了，水体系中疏水表面之间的长程吸引相互作用是由黏附在表面上的纳米气泡形成的毛细管作用力引起的。

纳米气泡能够提高微细粒矿物的浮选回收率，降低浮选捕收剂的用量，已经毋庸置疑。然而，纳米气泡在微细粒矿物表面的作用方式以及相互作用的理论模型还没有得到统一的认识。图2为几种典型的纳米气泡与矿物颗粒相互作用的理论模型。图2(a)显示纳米气泡具有竞争吸附矿物表面药剂的作用，起到脱药的效果；图2(b)说明纳米气泡优先吸附在矿物表面，增加了矿物表面的疏水性；图2(c)利用纳米气泡的桥联作用，在载体浮选中充当微细颗粒与载体的连接剂；图2(d)揭示了纳米气泡在亲疏水性差异较大的矿物颗粒表面具有选择性吸附在相对疏水性矿物表面的趋势。

最近，许多研究证实了纳米气泡在矿物浮选中的作用，其纳米气泡存在的主要优点如下。(1)纳米气泡的存在增加了矿物表面疏水性，提高了浮选(煤、磷酸盐)的概率，主要由于气泡-颗粒的附着和稳定性[10,56]；(2)在较低的捕收剂和起泡剂用量以及较高的动力学浮选速率下，纳米气泡可提高煤颗粒的浮选回收率[10,57]。

微细粒矿物难浮选是选矿领域困扰至今的一大难题，纳米气泡因其尺寸小、存在时间长、传质效率高、疏水性强等特性为高效浮选回收微细粒矿物提供了一种新思路。纳米气泡能够增加矿粒与气泡的碰撞概率与黏附概率，纳米气泡高度的疏水性充当捕收剂的同时也能够降低药剂用量，纳米气泡的桥联作用能够降低矿物与气泡的脱附概率，从而提高矿物的浮选回收率。

图2 纳米气泡在微细粒矿物浮选的角色 (a) 纳米气泡能够对已经吸附在矿物表面的捕收剂进行脱附，具备脱药效果[63]；(b) 纳米气泡可以增加浮选过程中常规起泡的稳定性，起稳定起泡的作用[64]；(c) 纳米气泡作为桥联，将大的疏水颗粒和小颗粒联接，加强了载体浮选效果[26]；(d) 纳米气泡能够选择性吸附在疏水性较强的矿物颗粒表面，与矿物表面的粗糙度关系不大[65]Fig.2 Roles of Nanobubbles in the Floatation of Fine Minerals (a) Nanobubbles can Desorb the Collectors that have been Adsorbed on the Surface of Minerals, and have a Drug-Removing Effect[63]; (b) Nanobubbles can Increase the Stability of Conventional Foaming during the Flotation Process and Play a Role in Stabilizing Foaming[64]; (c) Nanobubbles are Used as Bridges to Connect Large Hydrophobic Particles and Small Particles to Enhance the Flotation Effect of the Carrier[26]; (d) Nanobubbles can be Selectively Adsorbed on Highly Hydrophobic Mineral Particles, which has Little to do with the Roughness of the Mineral Surface[65]

Xiao等[58]在研究油酸钠对云母表面纳米气泡吸附形态及机理的影响过程中探讨了纳米气泡与捕收剂之间的相互作用，纳米气泡因其疏水性，在捕收剂与矿物作用时，能够减少捕收剂的用量，同时也讨论了纳米气泡在矿物表面的吸附行为，油酸钠分子以特定的排列方式吸附在纳米气泡表面，吸附方式为疏水基团插入纳米气泡的内部，亲水基团引入水溶液。研究纳米气泡和捕收剂的相互作用行为和机理，对研究纳米气泡在微细粒浮选中的作用具有重要意义。

荆树励等[59]在研究微纳米气泡对细粒稀土矿物聚团行为的影响机制中提出，微纳米气泡在细粒矿物与气泡碰撞黏附过程中起到桥接作用，纳米气泡通过与细粒矿物形成絮团，形成的絮团由于与气泡接触面积增大，增加了碰撞概率与黏附概率。

Sobhy等[10]在研究纳米气泡对细粒煤的浮选试验过程中，研究了煤中可燃物回收率在有无纳米气泡试验中与起泡剂浓度之间的关系，研究发现：在无纳米气泡的情况下，55 mg/L起泡剂浓度下，最大可燃物回收率约为89%，35 mg/L起泡剂浓度下，可获得92.5%的可燃物回收率，表明纳米气泡能够显著提高煤颗粒的浮选回收效率，并减少药剂的用量。

刘安等[60]在研究微纳米气泡对超出最佳选煤粒度的粗粒煤进行选别时，以仲辛醇为稳泡剂，以500～710、250～500 μm和-250 μm这3种粒度的煤为研究对象进行纳米气泡浮选试验，结果显示，对500～710 μm粒度的煤回收效果最好，可燃体的回收率最高可提升13.31%。进一步说明了，纳米气泡不仅对微细粒矿物具有良好的浮选回收率，对超出最佳浮选粒径范围的粗颗粒煤也具有很好的浮选回收率。

Rahmadi等[61]研究了纳米气泡强化微细粒黄铜矿颗粒的纳米气泡浮选，在存在和不存在纳米气泡的情况下进行对比浮选试验，以评估纳米气泡对微细和超细粒黄铜矿颗粒浮选回收率的影响，结果表明，存在纳米气泡的情况下，黄铜矿细颗粒和超细颗粒的浮选回收率[(-14.36+5)μm]大于细颗粒[(-38+14.36)μm],且捕收剂和起泡剂的用量分别减少了75%和50%。

冯其明等[62]在研究纳米气泡对微细粒白钨矿浮选的影响时发现，纳米气泡能够提高微细粒白钨矿的浮选速率和浮选回收率，这是因为纳米气泡提高了起泡和微细粒矿物颗粒间的碰撞概率。

5 结论和展望

改善微细粒矿物浮选的两种思路：增大微细粒矿物的表观粒径，减小气泡的尺寸；增加气泡与微细粒的碰撞概率和黏附概率。纳米气泡领域的深入研究迫切需要了解纳米气泡内部的信息，需要充分重视气液界面的存在。实践已证明，纳米气泡对微细粒矿物的分选具有十分显著的效果，能有效提高矿物的回收率，并降低药剂用量。在选矿方面的应用，无论在理论上还是实际上，均具有重大的研究意义，将成为今后微细粒矿物分选的主要研究方向，但同时纳米气泡桥在微细粒浮选中的作用机理等许多问题还需要进一步的深入研究。在今后的研究中，应结合纳米气泡的技术应用，开发相关的纳米气泡发生装置，增加纳米气泡的生成量和均匀的尺寸分布量，通过不同大小的纳米气泡辅助浮选法对微细粒矿物的回收，开拓更大的应用前景。