微纳气泡技术及在农业种植与养殖方面的应用

杨晓东，陈鲁海，张立娟，陈邦林

(1.上海科技大学，上海 201210； 2.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800； 3. 纳泡检测技术<上海>股份有限公司，上海 200062； 4.中国科学院上海高等研究院，上海 201204；5. 华东师范大学，上海 200241)

1 微纳气泡概况

1.1 微纳气泡的定义

微纳气泡是指存在于水/油/固体中的微米或者纳米级别的气泡。之所以关注微纳气泡，是因为和大气泡相比，微纳气泡表现出很多独特的性质以及具有许多潜在应用。根据国际标准化组织(ISO)的定义，按照气泡的大小，将气泡简单分为微小气泡(直径>100 μm)和微纳气泡(直径<100 μm)。微纳气泡(fine-bubble)包括微米尺寸的微米气泡(micro-bubble)和纳米尺寸的纳米气泡(ultrafine-bubble)2种，如图1所示[1]。实际上，纳米气泡的尺寸可以更小，但因为检测手段的限制，工业上应用需要一个固定的标准，所以图1中定义纳米气泡是数十nm～1 μm。研究领域认为，<1 μm的气泡就是纳米气泡。在纳米气泡的研究过程中，根据其吸附状态，可以将纳米气泡分为体相纳米气泡和界面纳米气泡。体相纳米气泡即存在于水体相中的纳米级气泡，其直径大部分在几十～几百nm。界面纳米气泡即在溶液中附着在固体表面的气泡，其高度一般<100 nm，但横向尺寸在几十～数百nm。

图1 微气泡的分类及特点[1]Fig.1 Classification and Characteristics of Micro Bubbles[1]

1.2 微纳气泡的特点

微纳气泡自发现以来表现出很多奇特的性质，主要表现在以下几个方面。

(1)超高的稳定性。根据Laplace方程，越小的气泡在水中的存活时间越短，会很快消失溶解。例如，按照经典理论计算，纳米气泡应该在数微秒的时间内消失[2]，但是试验中发现纳米气泡的寿命非常稳定，可以存活几个h～几十d[3-4]。纳米气泡体积小，其所受的浮力也很小，浮力造成的运动相较于布朗运动，可以忽略不计[5]。不同于增氧机产生的垂直上升的毫米级气泡，微纳气泡能够长时间存在于水体中。

(2)奇特的接触角。界面纳米气泡的接触角也不同于宏观大气泡，它在气相一侧的接触角明显小于宏观气泡的接触角。根据著名的杨氏方程，一个水滴或者气泡的润湿角取决于材料表面的亲疏水性质(主要由化学性质和粗糙度决定)。虽然纳米气泡的润湿角在亲水表面比疏水表面小[6]，与宏观情况下变化规律一致，但它们的绝对值差异巨大[7]。AFM测量的纳米气泡在许多固体表面上的固液界面润湿角一般为20°～30°，远远小于宏观情况下同样表面的润湿角，无法用杨氏方程合理解释。

(3)比表面积大。微纳气泡的体积很小，相对比表面积大。当微纳气泡保持体积V一定时，气泡的比表面积S与气泡的半径r成反比。纳米气泡相对较大的比表面积更有利于与物质接触，对于浮选、吸附、传质[8]、化学反应等应用具有显著的优势。

(4)界面电位高。纳米气泡表面的zeta电位是负值[9]，其界面电位代表的是气泡表面双电层产生的电势差，电位值的高低能够对气泡表面的吸附性能产生一定的影响[10-11]。当纳米气泡在水中发生收缩时，存在于气泡表面上的电荷离子将会迅速富集，使得纳米气泡的界面电位迅速升高；纳米气泡破裂之前，在其界面位置会产生很高的界面电位[12]。

(5)产生自由基。纳米气泡能够自发生成自由基[13]。在纳米气泡爆裂过程中，由于瞬间剧烈变化，界面上将释放出化学能，从而产生大量的自由基[14]或活性氧(reactive oxygen species，ROS)自由基，但纳米气泡与ROS之间的关系及其作用机制尚未得到很好的解释[8,15]。另外，所产生自由基的数目在一定程度上也会受到纳米气泡气体种类的影响。羟基自由基拥有很强的氧化还原电位，其所表现出来的强氧化作用可以降解水中诸如苯酚等在正常情况下难以被氧化分解的污染物[16-17]，这对水质起到了良好的净化作用。另外，臭氧微纳气泡能够更加容易地激发生成大量的羟基自由基，将纳米气泡技术与臭氧联用[14]，可以在很短的时间内将聚乙烯醇等多种不能被臭氧单独氧化分解的有机物有效地转化成无机物。

(6)气液传质效率高。液体中气体的体积和直径共同决定了气液的比表面积，气液的比表面积又决定了气体的传质效率。根据气液界面的表面张力理论，当气泡的直径变小时，其表面张力对其的影响将会变得越明显。纳米气泡相对于普通气泡拥有更小的直径，因此它受到其表面张力的影响更大且促使其收缩，同时气泡的内部压力逐渐增大[5]。当纳米气泡的收缩达到某一极限值时，气泡内部的气压将会趋于无限大，这种自增压效应使纳米气泡溶于水或在水面处破裂消失。通过上述过程，水中的气体溶解率达到一种过饱和的状态，实现了气液传质，同时产生较好的传质效率。

由于这些奇特的性质，微纳气泡被广泛运用于各个领域。例如，纳米气泡能稳定存在于水中，且内部压强较大(或密度较高)，可以运用于水底增氧。在流体中，纳米气泡可以减少摩擦和阻力，可以运用于船舶减阻。相较于毫米气泡和大气泡，纳米气泡的比表面积更大，有更大的接触面积，有利于促进传质和化学反应。较大的比表面积以及带电性，使得微纳气泡具有吸附性。纳米气泡周围能够产生离子和自由基，会发生一些特殊的化学反应；纳米气泡能够提高动植物的生长速度；在生物医学中，能够用于超声显影成像。总之，近两年来，微纳气泡技术在水环境治理、土壤治理、生物医药、农业、超声显影、矿物浮选、物质提纯分离、清洗等诸多领域已经得到了较广泛的应用。

2 微纳气泡在农业养殖方面的应用

近些年，微纳气泡的应用在世界各国、各个领域均发展迅速。在美国，微纳气泡应用在水产养殖、栽培、灌溉、施肥、城市污水处理、固-液和液-液分离污水处理设备、牛奶厂废水、高尔夫球场水塘、啤酒厂污水处理、增氧泥浆细菌分解池、虾场、池塘泻湖、藻类控制、养牛场等[18]。在日本，微纳气泡广泛应用于生活中的各种场景，如鱼类运输、鱼类保鲜、清洁清洗、农业养殖、水环境治理等[1]。在中国大陆，纳米气泡基础研究起步较早，中科院上海应用物理研究所胡钧课题组从1997年开始，对纳米气泡的基本性质和稳定机制等进行了系统研究[19]。但是，纳米气泡的应用却相对滞后，直到2014年，上海成功举办了关于纳米气泡的国际会议，才逐渐引起工业界的极大关注。最近几年，微纳气泡应用领域发展非常迅速，短短几年，研发微纳气泡设备的公司已达十几家。同时，2018年成立了中国颗粒学会微纳气泡专业委员会；2019年底成立了全国微细气泡技术标准化技术委员会，也开始不断建立和完善相关标准。

纳米气泡的诸多应用中，在农业领域的应用尤为引发关注。中国科学院生态环境研究中心的Zhang等[20]将沸石和硅藻土进行纳米气泡改性，然后将其撒入水底。改良后的沸石和硅藻土能够在底泥水界面形成氧气纳米气泡。形成的氧气纳米气泡非常稳定，能够有效缓解底部缺氧问题，同时可控制底泥中磷的释放。在此基础上，采用一种新的方法测试了不同材料的氧气吸附能力以及其对动植物生长的影响。试验表明，氧气吸附能力对比为活性炭AC>沸石>生物炭>硅藻土>煤灰>泥土。在缺氧的水中，放入纳米气泡改良的多孔材料，能够显著延长斑马鱼的存活时间。试验中，斑马鱼能够在缺氧环境中存活20 h(图2)。若在纳米气泡改良的活性炭的水中培育螺旋藻，螺旋藻的发芽率能够从27%提高至73%[21]。

图2 氧气改性材料对斑马鱼在缺氧水中存活时间的影响[23]Fig.2 Effects of Oxygen-Modified Materials on Survival Time of Zebrafish in Anoxygenous Water[23]

东京大学的Liu等[15]也进行了类似的研究，将菠菜种子分别泡在蒸馏水、低浓度纳米气泡水、高浓度纳米气泡水中(图3)，发现最终菠菜种子的萌发率分别为54%、65%和69%，说明纳米气泡水有助于菠菜种子的发芽。如果将发芽的菠菜幼苗置于纳米气泡水中，其幼芽的长度明显高于蒸馏水中菠菜种子的发芽长度(图4)。但是，纳米气泡水也并非完全有益于植物生长，其所产生的自由基如果超过了植物所能承受的毒性阈值，反而可能对植物的生长产生副作用。对于胡萝卜种子，纳米气泡水产生的羟基自由基的浓度超过其毒性阈值，对其发育生长和叶绿素的形成均有负面影响。

图3 纳米气泡浓度对菠菜和胡萝卜种子发芽的影响[19](a)菠菜种子；(b)胡萝卜种子Fig.3 Effect of Nanobubble Number Density on Germination Process of Spinach Seeds and Carrot Seeds[19] (a) Spinach Seeds; (b) Carrot Seeds

图4 纳米气泡浓度对胡萝卜种子和菠菜种子下胚轴伸长和叶绿素含量的影响[19] (a)～(c) 50粒菠菜种子；(d)～(f)50粒胡萝卜种子中的10粒；(g)3种水中胡萝卜种子叶绿素含量的吸光度Fig.4 Effect of Nanobubble Number Density on Hypocotyl Elongation and Chlorophyll Content of Carrot Seeds and Spinach Seeds[19] (a)～(c) Fifty Spinach Seeds; (d)～(f) Ten Carrot Seeds in Representative of 50 Seeds; (g) Absorbance of Chlorophyll Content of Carrot Seeds Submerged in Three Kinds of Waters

大阪大学的Ebina等[22]不仅研究了纳米气泡水对植物生长的影响，还进一步研究了其对动物生长发育的影响。利用气泡发生器产生的纳米气泡水来培育油菜，经过4周的培育，纳米气泡水培育的油菜高度、叶片长度和重量均显著高于普通水培育的油菜，如图5所示。

图5 普通水和纳米气泡水培育4周的油菜的高度、叶片长度和质量对比[24]Fig.5 Height, Blade Length and Weight of Brassica campestris Cultured with Either Normal Water or Nanobubble Water for 4 Weeks[24]

试验人员还研究了纳米气泡水对鱼和小鼠的生长的影响。经过同样时间的喂养，在普通水中，鱼增长了3.4 kg。但是，在纳米气泡水中，鱼增长了7.2 kg。小鼠也有相似的情况，用普通水和纳米气泡水喂养的小鼠，经过12周，体长分别为16.1 cm和17 cm，重量分别是21.8 g和23.5 g，如图6所示。

综上，微纳气泡在农业中的应用效果非常明显，通过在水中产生微纳气泡，携带高浓度的氧气或其他气体，借助纳米气泡的高稳定性，可以有效改变水环境，促进蔬菜的发芽、生长等。当然，相关机理仍需进一步研究。考虑到水稻作为我国的主粮之一，重点介绍微纳气泡在水稻种植中的重要作用。

3 微纳气泡在水稻种植中的重要作用

我国是一个拥有14亿人口的大国，粮食是关系经济发展、社会稳定和国家安全的全局性重大战略问题。尤其是，2020年的疫情在全球的影响不可忽视，全球粮食短缺将是今后各国面临的重要问题。我国人口基数大，人均耕地面积仅1 000 m2[23]，如何在有限的耕地面积上种出产量更高、品质更好的粮食；如何开拓更多的耕地面积，将考验我国科技人员的智慧和能力。随着工业化和城镇化进程的加快，粮食品种改良、水资源短缺、环境污染、气候生态等因素将会越发地制约粮食产量和质量。在这些问题中，土壤污染问题由于以往的关注不够，如今越发处于突出位置。农药、有机物、氮肥、磷肥等大量存在于土壤之中，土壤遭受污染，品质下降[24-25]，严重制约粮食的产量和质量，威胁着国家的主粮安全。

图6 小鼠摄食、体重和体长的变化[24]Fig.6 Sequential Changes of Food Intake, Body Weight, and Body Length of Mice[24]

中国是世界水稻播种面积第二、稻谷产量第一的国家，水稻作为主粮之一，其单产领先于其他国家。国家统计局统计数据显示，2014 年中国水稻播种面积为3.031×105km2、总产量为 20 651×104t，分别占世界总播种面积和总产量的18.6%和27.9%。由于水产养殖和水稻种植，每年种养殖尾水会排入河道。我国十几亿人口的生活污水尽管数量可观，但基本均经过处理才进入自然水体。但是，以亿t计的水产品排泄物、残余饲料、各种药剂及抗生素、化肥中60%以上未被利用的部分、农药残留等，大都随着未经处理的种养殖尾水直接排入自然水体，成为日益严重的污染源。近10年来，作者所在团队利用微纳气泡技术在土壤改良、水环境改善和水稻品种改良等方面取得了较大进展，下面举例说明。

3.1 土壤改良

自然水体和底泥中存在诸多微生物菌群，其中一些有益的微生物菌群能够促进生态发展。一些水体河道治理后易复发，就是因为其中有益的微生物菌群受到破坏。本文作者所在团队利用微纳气泡技术，培育出微生物活菌制剂，其在水环境和土壤中极易繁殖，能够较快而稳定地占据水环境和土壤中的生态地位，形成有益的微生物菌的优势群落，从而控制病原微生物的繁殖和对作物的侵袭，这些由定向驯化和改良形成的系列微生物菌群源于大自然，经定向驯化后再回到大自然。将微生物菌群与微纳气泡、有机肥相互结合使用，能够有效地改善水质和土壤。根据土壤、水环境污染成分和成因分析，针对性地定制行之有效的有益微生物菌群，因此也称为“定制微生物”。这些研究将有利于农业的可持续发展。

除水稻的土壤改良外，团队还进一步尝试利用微纳气泡界面技术，在盐碱地种植水稻。2018年初，在江苏盐城选取10亩(1亩=0.666 7×10-3km2)盐碱地进行试验，不但种植出水稻，而且盐碱地土壤的质量得到了改善和提高。土壤改良的重要指标土壤电动电位从13 MV提高到18 MV，土壤稳团粒结构稳定时间从26 min提高到90 min以上。利用微纳气泡技术还可将非耕地改造为耕地，以及土地复耕。新增的耕地指标可用于置换建设用地或直接出售。这些技术不仅能创造巨大的经济效益，还能为国家坚守18亿亩耕地红线，对确保主粮安全具有重大意义。

3.2 水环境改善

我国人口众多，每年产生的生活污水、工业污水数量巨大，均经过处理再排入自然水体。与之相比，我国的水产业和农业规模也位于世界前列，每年产生大量的种植和养殖尾水。但是，这部分尾水均未经处理，直接排放进入自然水体。种植养殖尾水中含有大量的抗生素、化肥、药剂、饲料、排泄物等，这部分尾水已经成了严重的污染源。

农业种养殖尾水处理要求在种养殖过程中处理，既不影响鱼虾、水稻等的农业生产，又能提升品质和产量。在此前提下，还需提升种养殖尾水到地表III类水以上，处理难度较高。利用微纳气泡“三联动”技术，对种植养殖尾水进行处理，取得了显著效果。鱼塘尾水经过1个月的处理，达到地表III类水排放标准和养殖尾水排放标准。养殖业中常用的氯霉素、孔雀石绿、呋喃唑酮代谢物等6种抗生素，常存在于鱼的体内，但鱼塘水经过微纳气泡技术处理1个月后，6种抗生素均未在鱼体内检出。如图7所示，利用微纳气泡发生装置对湖北省咸宁市金隆农业科技公司所属的四大家鱼、黄骨鱼、小龙虾等养殖塘进行处理，看似干净的鱼塘，最终水面会浮起厚厚的油膜。由此可见，利用微纳气泡技术，可有效改善养殖水的质量，其机理可能是微纳气泡进入鱼虾体内后加速其新陈代谢，加速水产品体内的农残、抗生素排出。水稻种植尾水经过微纳气泡水处理后，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的III类水标准；水产养殖尾水达到《淡水池塘养殖水排放标准》(SC/T 9101—2007)。

图7 微纳气泡发生器处理后的鱼塘Fig.7 Fish Ponds Treated with Micro-Nano Bubble Generator

另外，近年来我国大力推行秸秆还田，经济效益提升的同时也带来了一些弊端。秸秆连续还田，数量巨大，来不及腐烂，且腐烂过程中大量耗氧，有可能造成水稻根部缺氧，对稻苗的生长造成不利影响[26]。团队应用微纳气泡技术于农作物生长和土壤修复，完美解决了秸秆还田的弊病。

3.3 促进水稻固氮、增产和增质

在现代农业中，氮肥的使用能够促进水稻显著增产。但是，氮肥的过多使用不仅增加了农业生产成本，还带来了土壤酸化、水体富营养化等问题。因此，怎样提高水稻氮高效利用具有重大理论意义和经济效益。

团队利用微纳气泡“三联动”技术种植水稻，其抗倒伏效果明显提升。同时，在近10年的试点至大田推广中，化肥使用逐渐减少直至完全使用有机肥，水稻产量较对照田均获得了提升。如表1～表3所示，水稻的质量有了明显的提升，其中氨基酸的总量从5.95%上升至10.3%。同时，土壤团粒结构也有了明显的改善。另外发现，利用微纳气泡技术培育的水稻的品质也有了显著的改善。水稻品质的相关指标：主茎数、单株分藥数、分藥成穗率、每穗实粒数和干粒重均明显增加。水稻根系更发达，白根多，抗病虫、抗灾害、抗倒伏也更加明显(茎秆直径增加38.8%、茎秆壁厚增加42.2%)，水稻的出谷率明显提高。但是，其机制仍需进一步研究。

表1 微纳气泡试验田和普通种植水稻质检报告(营养)Tab.1 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Nutrition)

表2 微纳气泡试验田和普通种植水稻质检报告(氨基酸)Tab.2 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Amino Acid)

表3 微纳气泡试验田和普通种植水稻质检报告(重金属)Tab.3 Quality Inspection Report of Rice in Micro-Nano Bubble Test Field and Common Field(Heavy Metal)

3.4 利用微纳气泡实现生态混养

团队在微纳气泡生态农业领域展开了诸多实践。利用回字形微纳气泡扩散水系，将水稻和鸡鸭鹅、鳝虾蟹混养，实现了生态混养模式。微纳气泡能够促进动植物代谢，促进生长，同时能够去除农残和抗生素，如图8所示。

图8 回字形稻田生态混养和实际照片Fig.8 Ecological Rice Field and Actual Photo

不同于前文中所述大阪大学研究人员在实验室中进行的鱼类养殖，团队将水产养殖和水稻种植结合，进行了大规模的试验。通过微纳气泡“三联动”技术带来的物理、化学、生物综合作用，显著改善了水质，提高了鱼苗和蟹苗的存活率，增加了它们的产量。如表4所示，螃蟹的总产量和个体重量均显著增加，大大提高了经济效益。尾水处理之后，能够循环利用，降低了成本。

表4 普通水和微纳气泡水养殖的螃蟹产量对比Tab.4 Crab Yield in Normal Water and Micro-Nano Bubble Water

4 总结和展望

本综述重点介绍了微纳气泡及其在农业中，特别是水稻种植中的重要应用。微纳气泡技术与新兴技术手段的结合，将打造规模化、标准化、精细化、集成化、智能化的对环境友好的现代农业和工业，从根本上改善我们的生态环境，带来巨大的经济价值和社会价值。当然，微纳气泡技术的应用不限于农业，它同时在污水处理、矿物浮选、清洗和养生健康等重要领域也表现出色。相信未来随着微纳米气泡的研究和应用的不断推广和深入，微纳气泡将深入日常生活，从水龙头到马桶，包括日常清洁，不断提升生活质量。另外，微纳气泡的应用，将使水更清，天更蓝！