碳酸盐矿物溶蚀对页岩孔隙的改造作用及其意义——以川东地区下志留统龙马溪组页岩为例

梁运培 陈 强 廖志伟 林 丹

1.煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室·重庆大学 2. 重庆大学资源与安全学院 3.成都大学

0 引言

碳酸盐矿物（方解石、白云石）作为页岩中常见的重要矿物组分，既可以通过胶结作用充填孔隙空间，致使储层致密化，又可以因其化学性质活泼、酸性环境下极易发生溶蚀，使得页岩微观孔隙结构与力学性质发生变化，从而对储层地质评价、渗流能力、增产改造等均产生重要的影响[1-5]。四川盆地东部、南部广泛分布以下志留统龙马溪组为代表的富有机质页岩，该套页岩是我国目前页岩气勘探开发主力层位。龙马溪组页岩储层碳酸盐矿物成因主要包括自生成因、孔裂隙胶结、交代等[6-8]，不同成因的碳酸盐矿物对储集空间的改造作用存在着差异性。孔令明等[9]通过成岩作用研究发现，龙马溪组非储层段页岩的碳酸盐胶结物含量明显大于优质储层段页岩，认为碳酸盐矿物胶结作用是储层致密化的重要原因，而碳酸盐矿物交代作用对储渗能力影响较小；郭芪恒等[10]对比分析了川东地区与川南地区龙马溪组页岩碳酸盐矿物特征，发现碳酸盐矿物含量大于10%时，孔隙度随其含量增加而减小。此外，龙马溪组页岩大面积出露地表，基于露头页岩的野外地质调查，为页岩气成藏机理与储层地质评价提供了重要基础资料，然而露头页岩风化过程中碳酸盐矿物极易被溶蚀[11-12]，形成次生孔隙[13-14]，从而可能获得不准确的孔隙结构与孔渗参数。在压裂改造中，常使用盐酸溶蚀页岩储层碳酸盐矿物，通过改变孔隙结构，以降低岩石强度与地层破裂压力[15]，同时碳酸盐矿物溶蚀孔可以进一步提升页岩基质内气体扩散能力[16-17]。综上所述，碳酸盐矿物的微观特征及其溶蚀作用涉及页岩气勘探开发各个环节，然而现阶段相关研究则较少，尚不能揭示碳酸盐矿物微观特征与页岩孔隙结构变化之间的定量关系。为此，笔者选取川东地区龙马溪组底部页岩岩样，利用稀盐酸与页岩碎块样，开展了常温常压下的酸岩反应实验；采用场发射电镜、微CT以及低压氮气吸附等方法，分析了碳酸盐矿物溶蚀对页岩微米/纳米尺度孔隙的改造作用；在此基础上，探讨了碳酸盐矿物溶蚀作用在页岩岩石学定量表征、增产改造方面的指示意义。

1 实验样品与实验流程

1.1 实验样品

采样点位于渝东南地区彭水县长滩乡黑色页岩新鲜露头剖面，沿该剖面龙马溪组底部地层共采集13个页岩样品，总量超过100 kg。对13个样品分别开展有机碳硫分析、X射线衍射矿物组成测试以及基于低压氮气吸附法的纳米孔表征，分析结果表明，该地区页岩样品有机质平均含量为4.0%，石英含量介于44.4%～59.0%，平均值为49.6%，黏土矿物含量介于23.6%～34.3%，平均值为28.1%，方解石、白云石属次要矿物，含量分别介于0.1%～5.3%、2.8%～6.7%，同时纳米孔体积介于0.017～0.025 cm3/g，表面积介于14.92～23.06 m2/g。对比分析认为，该批次页岩样品有机碳含量、矿物组成及纳米孔结构等与焦石坝区块龙马溪组底部优质页岩具有类似特征[18]。

选取本批次样品中的1件页岩大块（样号C），制备场发射电镜观察实验所需样品2件（样号编号为C-S1、C-S2），剩余样品破碎后，称取100 g碎样，均为分5组（样品编号分别为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5）。在地表氧化风化条件下，黄铁矿易发生氧化反应，同时产生酸性水溶液，溶蚀碳酸盐矿物，因此黄铁矿元素的组成、碳酸盐矿物的溶蚀孔发育情况可指示岩样是否遭受风化影响[13-14]。利用场发射电镜及其配套X射线能谱仪，分析C-S1、C-S2页岩样品内主要矿物的元素组成，并观察微观孔隙结构与矿物形貌。元素分析结果显示，页岩样品黄铁矿不含氧元素，且场发射电镜下未见明显溶蚀孔发育，证实所使用的新鲜露头页岩未经受明显风化作用，样品物化特征与地下页岩较一致。同时，对C-S1、C-S2页岩样品内不同微观区域的碳酸盐晶粒开展了元素组成分析，结果如表1所示。方解石能谱结果显示，C原子数百分含量介于14%～18%，Ca原子数百分含量介于15%～33%，Ca原子数量远大于C原子，同时不含Mg、Fe等类质同像替代物；白云石能谱结果显示，Ca原子数百分含量介于13%～21%，Mg原子数百分含量介于9%～14%，同时成分中部分Mg被Fe替代，其原子数百分含量介于1%～8%。

1.2 实验流程

酸岩反应实验前，准确称取样号为C-1、C-2、C-3、C-4、C-5等5组实验的样品质量，然后按照固液比例1 g∶25 mL分别向各组实验加入5%浓度稀盐酸，在常温、常压下开展酸岩反应实验，其中C-1组反应24 h、C-2组反应48 h、C-3组反应72 h、C-4组反应96 h、C-5组反应120 h。酸岩反应结束后，取出页岩样品，烘干后称取样品质量，根据反应前后样品质量变化，计算不同反应时间下的页岩溶蚀率；同时，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），检测各组反应结束后溶液中的阳离子浓度，获得不同反应时间下的离子浓度。为确定酸岩反应对页岩矿物溶蚀性与孔隙改造作用，利用第C-5组反应120 h后碎样，分别开展X射线衍射、微CT、低压氮气吸附等测试，并与反应前样品（样号C）的参数对比；同时，将已完成场发射电镜观察实验的页岩样品（样号C-S1、C-S2）与稀盐酸反应120 h，然后取出、烘干，再利用场发射电镜，原位对比观察反应后页岩的矿物溶蚀类型、溶蚀孔特征等。为了获取微米级溶蚀孔参数，对微CT与场发射电镜图像开展阈值分割、孔隙提取、参数统计等图像处理操作。

表1 页岩碳酸盐矿物化学组成的能谱测试结果表

2 溶蚀作用对微米/纳米尺度孔隙的改造

2.1 酸岩反应过程矿物溶蚀性

酸岩反应过程页岩样品溶蚀率与阳离子释放情况如图1所示。反应72 h时，溶蚀率为6.9%，反应96 h、120 h后，溶蚀率分别为7.0%、6.9%，样品重量不再随时间减少（图1-a），表明易酸溶矿物已被完全溶蚀。在酸性环境下，方解石、白云石稳定性远小于其他矿物。因此方解石、白云石溶蚀是页岩样品质量变化的最主要原因。在上述实验中，固（页岩）液（稀盐酸）比例为1 g∶25 mL，对于碳酸盐矿物含量低于15%的页岩样品，可以保证稀盐酸足量，并能够完全溶蚀页岩样品内的碳酸盐矿物。根据酸岩反应过程溶液中阳离子浓度数据（图1-b～f），可以看出Ca2+、Mg2+最大浓度分别达1 353.6、286.9 mg/L，远大于 Si4+、Na+、K+。Ca2+、Mg2+赋存于碳酸盐矿物，Si4+、Na+、K+等3种离子分布于长石、黏土矿物。因此与方解石、白云石溶蚀程度相比，长石、黏土矿物等次稳定性组分的溶蚀量可以忽略不计。

图1 稀盐酸—页岩溶蚀反应溶蚀率与阳离子浓度变化图

表2 稀盐酸—页岩溶蚀反应前后矿物含量数据表

为进一步确定酸岩反应条件下各矿物的溶蚀性，采用X射线衍射对比分析了酸岩反应前（样号C）、反应120 h后（样号C-5）页岩样品矿物组成，结果如表2所示。对于原始样品，方解石、白云石含量大致相等，分别为4.7%、4.3%，钾长石、斜长石含量分别为4.8%、10.6%，黏土矿物含量为26.5%，以伊利石为主；稀盐酸反应120 h后，方解石、白云石的X射线衍射峰消失，表明其已完全溶蚀，而长石、伊利石的衍射峰未发生明显变化，其含量未明显减少，与溶液中阳离子浓度测试结果一致，表明在酸岩反应实验中仅方解石、白云石发生了溶蚀。

2.2 微米级溶蚀孔形貌与分布

根据Klaver等[19]研究，为全面反映页岩微观结构特征，电镜观察区域需大于100 μm×100 μm。本次样品氩离子抛光、观察区域的面积大于1 mm×1 mm，远大于其推荐的代表性图像采集视域。在稀盐酸—页岩反应前，采用场发射电镜观察氩离子抛光后的样品表面，总体结构十分致密，几乎未观测到微米级孔隙（图2-a～d），也未发现明显的微米级有机质条带。利用标志性矿物（如较大粒径的“草莓状”黄铁矿）确定当前观察视域位置，以有助于实现反应前后的原位对比分析。酸岩反应120 h后，样品表面出现密集的溶蚀孔（图2-e～h），经对非反应性矿物的能谱鉴定与原位对比分析，可以确认长石、黏土矿物等均保持原始状态，未见溶解、脱落现象（图2-f、h），从而与阳离子浓度数据、X射线衍射矿物数据相互对应，证实了溶蚀孔全部来自于方解石、白云石。

溶蚀孔的密度值远低于其他造岩矿物，在场发射电镜背散射成像模式下，孔隙与矿物具有很大的灰度值差异，极大增加了图像处理软件对孔隙分割、提取的精度。利用Avizo图像处理软件，对图2-e～h中各溶蚀孔分割、提取，得到如图3所示的溶蚀孔分布及定量统计结果，图3中相邻孔隙连通时将呈同一渲染色彩，多种渲染颜色表明，各溶蚀孔之间平面连通性极差。基于软件的定量统计功能，计算了较大观察视域内的面孔率，其值介于6.1%～8.2%，该平均值与酸溶蚀前后质量变化率6.9%（图1-a）十分接近，进一步证实在图2中放大倍数下，已能观测到绝大多数碳酸盐矿物溶蚀孔。

图2 酸岩反应前后场发射电镜照片

图3 样品C-S1与C-S2酸岩反应120 h后溶蚀孔图像

图4 样品C-5碳酸盐矿物溶蚀孔的微CT三维重构及孔径分布图

为了更直观地展示碳酸盐矿物溶蚀孔的三维空间分布，利用酸岩溶蚀反应120 h后页岩样品C-5，制备直径1 mm×长度2 mm小柱样，并对其开展微CT扫描分析，获得分辨率约1.0 μm微CT图像，然后采用Avizo软件分割、提取溶蚀孔（图4）。对于反应前原始样品，几乎不存在微米孔，因此，微CT扫描获取的孔隙均可判定来源于酸岩溶蚀反应。采用Avizo孔隙连通性分析功能，发现溶蚀孔未形成连通体，与扫描电镜图像表现出的极差连通性相互对应（同一颜色代表同一类连通域）。图4中溶蚀孔的体积分数为6.8%，与图1溶蚀率数据、图3面孔率数据高度一致，证实微米级溶蚀孔能够全面反映页岩内碳酸盐晶粒的数量。在利用Avizo软件统计溶蚀孔的孔径分布时，常用等效直径概念，其定义为与真实孔隙同体积球体的直径。页岩矿物颗粒细小，粒径为黏土（颗粒直径小于3.9 μm）与粉砂（颗粒直径介于3.9～62.5 μm）粒级。Avizo溶蚀孔径统计结果显示，对于直径大于62.5 μm的溶蚀孔，其数量稀少，体积分数为0.5%；直径介于3.9～62.5 μm溶蚀孔数量多，体积分数为5.9%，而直径介于1.0～3.9 μm溶蚀孔体积分数仅0.4%。

2.3 纳米孔结构变化

为了分析碳酸盐矿物溶蚀对纳米孔的影响，利用低压氮气吸附法定量表征了酸岩溶蚀反应前（样号C）、溶蚀反应120 h后（样号C-5）页岩纳米孔结构参数。在氮气吸附—解吸曲线中压区（相对压力p/p0=0.3～0.8），等温线部分不重合，形成滞后回线，回线形态与孔的形状、大小相关[20-21]。图5中滞后环属于H3型，对应的孔隙以“狭缝型”为主，且溶蚀前后滞后环形态未发生明显变化，说明碳酸盐矿物溶蚀不会影响页岩纳米孔形态。溶蚀反应前，页岩样品纳米孔的总孔体积为0.025 cm3/g、表面积为20.31 m2/g，溶蚀后分别变为0.029 cm3/g、20.34 m2/g，总孔体积与表面积大小的变化并不明显。图6与图7显示溶蚀前后孔径分布、表面积分布也未发生明显改变（图6中V表示单位质量的孔隙体积，cm3/g；D表示孔隙直径，nm）。综上所述，碳酸盐矿物溶蚀对页岩纳米孔的改造作用十分有限。

图5 页岩样品C（溶蚀前）与C-5（溶蚀后）低压氮气吸附—解吸曲线图

3 碳酸盐矿物溶蚀改造作用的指示意义

3.1 页岩岩石学定量研究新方法

图6 页岩样品C（溶蚀前）与C-5（溶蚀后）纳米孔的孔径分布曲线图

图7 页岩样品C（溶蚀前）与C-5（溶蚀后）纳米孔的表面积分布图

富有机质页岩属于细粒沉积岩[22-23]，矿物具有粒度细小、类型多样、密度差异小（除黄铁矿外）以及含量差异大等特征，极大地增加了页岩基质内碳酸盐矿物识别难度。目前页岩岩石学特征研究主要依赖于偏光显微镜、阴极发光、扫描电镜等成像观察[24-25]以及电子探针、X射线衍射等定量分析[26-27]，现有手段存在以下局限性：①受仪器分辨率限制，偏光显微镜与阴极发光仅能识别页岩内部少数粒径较大的碳酸盐矿物，该方法一般用于分析岩相学与矿物成因；②尽管扫描电镜在高倍数下可研究碳酸盐矿物的微观分布、形貌、粒径等特征，但无法基于电镜图像开展大量的统计分析，难以获取代表性的定量统计参数；③电子探针主要用于微区矿物元素组成分析，而X射线衍射用于宏观尺度的矿物类型鉴定、含量测试，仍无法提供矿物的结构参数。

笔者在实验研究中发现，碳酸盐矿物完全溶蚀仅产生微米孔，纳米尺度未表现出明显的增孔、扩孔现象，表明碳酸盐矿物均处于微米尺度。对于微米尺度目标的测量，借助场发射电镜、微CT，再结合图像分析方法，可以实现较大范围的定量统计，从而提供碳酸盐矿物的微观分布、形貌、粒径等特征参数。值得注意的是，尽管压汞法作为成熟的微米/纳米孔表征手段，但考虑到溶蚀孔较分散、孔间连通性较差特征（图2～4），压汞法难以有效表征各溶蚀孔的结构参数，仅能反映溶蚀孔之间喉道特征，因此笔者未采用压汞法。

采用图像定量分析手段的主要流程如图8所示：①制备场发射电镜块样（表面氩离子抛光处理）、微CT柱样（直径介于1～2 mm），利用场发射电镜、微CT扫描（分辨率约1 μm），分析原始样品微米孔、微米级有机质条带发育情况；②利用低浓度稀盐酸在常温、常压下浸泡上述页岩样品，反应时间不大于120 h，清洗、烘干样品，再次观察微米级溶蚀孔；③利用ImageJ或Avizo图像处理软件，对电镜图像、微CT图像预处理、分割、提取孔隙，统计微米孔结构参数，从而得到碳酸盐矿物的微观特征。值得注意的是，原始样品存在一定数量的微米孔或微米级有机质条带时，应在溶蚀孔统计参数中予以扣除。文献数据表明，对于井下龙马溪组页岩或未风化露头页岩，储集空间主要以纳米尺度的有机孔、无机孔为主，未见明显的微米孔。因此酸浸泡后形成的微米孔可全部归因于碳酸盐矿物的溶蚀，从而可以保证该方法的准确性。

图8 图像统计法分析碳酸盐矿物微观特征的主要流程图

3.2 碳酸盐矿物溶蚀孔对页岩气扩散路径的影响

在页岩气储层成岩作用下，碳酸盐矿物胶结导致孔隙度降低，加剧储层致密化，同时碳酸盐矿物溶蚀又可促进储层无机纳米孔发育，有利于增加页岩气流动能力。受此启发，针对含碳酸盐矿物的页岩储层，前人提出了利用酸液溶蚀碳酸盐矿物的增产改造思路[16-17,28]，但溶蚀孔的空间分布、连通性对流动能力的具体影响并未得到有效确认，从而难以有效理解溶蚀孔改善页岩气流动性的机理。页岩气产出过程受到多种尺度的传输路径制约[29-30]，从传输机理上划分，包含了微孔（小于2 nm）与介孔（2～50 nm）内吸附气的解吸、自由气的扩散、宏孔（大于50 nm）内自由气的扩散与黏性流耦合，以及微米孔与压裂缝内自由气的黏性流，上述过程“串联”形成完整的气体产出路径。与黏性流传输相比，纳米孔内的扩散过程十分缓慢，扩散通量贡献有限，气体由基质到裂缝的扩散路径长度决定了页岩气产出速率与产量高低。

笔者综合采用高分辨率成像技术、低压氮气吸附手段，确认碳酸盐矿物处于微米尺度，而初始状态下页岩孔隙空间主要介于纳米尺度，碳酸盐矿物对纳米孔的充填、堵塞作用十分有限，其溶蚀后不能使纳米孔扩容。然而，场发射电镜观察结果（图2）显示，微米级溶蚀孔有助于增大有机质、黏土矿物的泄流面积，从而改善各纳米孔载体（如有机质、黏土矿物）之间连通性，减小纳米孔扩散路径的迂曲度，有利于提升纳米孔内气体扩散速率，同时广泛存在的分散状微米级溶蚀孔，能够使部分扩散路径转化为黏性流通道，减少基质内扩散区域，缩短气体在纳米孔内的扩散路径与时间，最终提升页岩气产出速率。利用碳酸盐矿物溶蚀孔缩短页岩气扩散路径的原理过程如图9所示，溶蚀前页岩气储层仅含压裂缝网，气体由基质到裂缝的扩散路径较长（图9-a），溶蚀后页岩气储层压裂缝网与微米级溶蚀孔共存，气体由基质到裂缝的扩散路径大幅缩短（图9-b）。因此在页岩气增产改造过程中，滑溜水压裂液中加入适量酸液，通过碳酸盐矿物溶蚀孔协同水力压裂缝网，可以加速页岩气产出。

图9 碳酸盐矿物溶蚀孔缩短页岩气扩散路径的示意图

利用微CT扫描酸溶蚀后页岩样品，基于Avizo三维重构软件，得到碳酸盐矿物溶蚀孔的三维重构数据（图4），然后计算各溶蚀孔之间平均距离，统计发现各微米级溶蚀孔之间距离小于20 μm。同时，在微CT数据体任意位置随机提取边长20 μm的单元体，分析了单元体内溶蚀孔分布情况（图10），证实密集分布的溶蚀孔可使页岩气扩散路径长度缩短至20 μm以内（图中不同渲染颜色仅代表相互不连通溶蚀孔）。基于单孔扩散模型，笔者对页岩岩心柱碳酸盐矿物溶蚀前后的气体压力衰减数据进行了拟合，得到原始页岩样品的有效扩散系数（D/r2）为5.0×10-4s-1，而溶蚀后有效扩散系数为18.5×10-4s-1，扩散能力提升3.7倍，证实溶蚀孔可以大幅加速页岩气扩散过程。

4 结论

1）川东彭水地区龙马溪组页岩岩样碳酸盐矿物（方解石、白云石）属次要矿物，平均含量为9.0%，在常温常压下酸岩反应120 h后，碳酸盐矿物完全溶蚀而其余矿物无明显变化。

图10 微CT数据体内任意空间位置的溶蚀孔分布示意图

2）碳酸盐矿物完全溶蚀后，出现大量孔径介于3.9～62.5 μm溶蚀孔，溶蚀孔总体积分数占比6.8%，与样品酸溶率6.9%十分接近，同时纳米孔的形态、体积、孔径、表面积等参数未发生明显变化。

3）碳酸盐矿物完全酸溶后仅产生微米孔，而对纳米孔的改造作用十分微弱，表明碳酸盐晶粒处于微米尺度。

4）基于微米级溶蚀孔的图像统计参数可以有效反演碳酸盐矿物的微观分布、形貌、数量、粒径等特征参数，为页岩岩石学定量研究提供了一种新方法，同时该溶蚀孔协同水力压裂缝网，有助于加速页岩气产出。