泡沫沥青油水混合过程的分子动力学研究

赵鑫元，刘 云，柏 林

（河海大学道路与铁道工程研究所，江苏 南京 210098）

泡沫沥青中水分的存在能够使泡沫沥青在较低的温度下施工，与热拌沥青相比，泡沫沥青在节能、环保、施工等方面有着明显的优势。

泡沫沥青中水分对其路用性能的影响引起了许多学者的关注[1-3]。 姚柒忠[4]对泡沫沥青混合料的用水量进行研究，发现泡沫沥青中水的含量会对沥青分散性状和分布均匀程度产生影响。 奎永才等[5]通过沥青发泡试验就发泡用水量对发泡效果的影响进行研究，得出沥青发泡的最佳用水量为2%。 杨新格[6]通过动态剪切流变试验研究发泡用水量对泡沫沥青温度敏感性的影响，认为发泡用水量增大泡沫沥青温度敏感性提高。 朱林等[7]研究了发泡用水量对泡沫沥青高温流变性能的影响，发现当用水量增大，泡沫沥青的高温性能呈现出先提高后降低的变化规律， 在用水量1%～2%泡沫沥青的抗高温性越好。 然而，现有对泡沫沥青的研究多集中于室内物理试验，无法很好地展现沥青与水分之间相互结合、相互作用这一微观过程。

1 模型的建立及验证

1.1 基质沥青分子模型的建立

采用Li 等提出的4 组分分析法[12-14]，将沥青分为沥青质、胶质、芳香分和饱和分4 个组分。 在MS建模中，用4 组分分析法建立的分子模型性质更加接近实际而且更容易分析沥青中各组分的性质。 许多学者已经对沥青进行分析并提出了合理的分子模型[15-18]，表1 给出了各组分模型，其中白色为H 原子，灰色为C 原子，红色为O 原子，蓝色为N 原子，黄色为S 原子。沥青各组分分子数量之比为沥青质∶胶质∶芳香分∶饱和分=5∶3∶42∶11。根据各组分的比例，在MS 软件中的Amorphous Cell 模块建立体积为3.21 nm × 3.21 nm × 3.21 nm 的基质沥青大分子模型（图1）。

表1 各组分模型Tab.1 Models of components

图1 基质沥青模型Fig.1 Model of the asphalt

1.2 基质沥青分子模型的验证

1） 为了使建立的模型更加接近实际， 用Discover 模块对模型进行优化，优化后的基质沥青分子模型的密度为0.997 98 kg/m3，与沥青实际密度1 kg/m3相接近，建立的模型与实际情况有良好的相关性。

2） 在实际沥青中，沥青质占比在19%～31%，胶质在16%～26%[19]。 模型各组分参数见表2，均在范围内。

3） Redelius 以溶解度参数作为研究材料相溶性的评价指标[20]，本文采用溶解度参数验证模型中分子的相溶性。 在Analyse 模块中计算得到各个分子的溶解度参数，结果如表2 所示，根据计算结果看出各组分分子溶解度参数相差较小，模型结构稳定。

表2 基质沥青分子的组成Tab.2 Composition of asphalt molecule

2 分子动力学模拟

2.1 模拟力场介绍

COMPASS 力场是为了研究非键能参数而通过经验方法开发出的一种新的力场[21]，适用于高分子有机物的分析研究， 故本文选取COMPASS 力场进行模拟计算，其函数形式如式（1）所示。

式中： 前5 项为成键的相互作用，E （b），E（θ），E（φ），E（χ）分别为键长、键角、二面角和距平面角度的内部相互作用；E（b，θ，φ）为键长、键角和二面角之间的相互作用；Ecoulomb为静电相互作用；Evdw为范德华作用能，计算公式如下

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式中：i，j 分别表示不同原子；q 为原子电荷；r0为两原子间初始距离；r 为两原子间距离；ε 为势阱深度。

2.2 模拟参数的确定

为研究不同用水量的泡沫沥青油水混合过程，首先建立泡沫沥青油水分离模型， 通过Build layer模块将优化过后的基质沥青分子模型放在同一个晶胞中，在基质沥青分子之间添加水分子。水分子的数量是按照泡沫沥青发泡用水量决定的，泡沫沥青中水分占1%～4%，水分子数量见表3。 图2 为模拟前的油水分离模型， 在COMPASS 力场下采用非周期边界条件对油水分离模型进行分子弛豫。 分子动力学运算选择NPT 系综， 模拟步数设置为200 000步，模拟时间为200 ps，压强为0.1 MPa，每5 000步输出一个构象。 在模拟过程中，沥青分子逐渐将水分子包裹，最终形成稳定的泡沫沥青模型，如图3所示。

表3 模型中的水分子数量Tab.3 Quantity of water molecules in model

图2 油水分离模型Fig.2 Asphalt-water separation model

图3 泡沫沥青模型Fig.3 Foamed asphalt model

2.3 模拟结果与分析

泡沫沥青完成后得到不同用水量泡沫沥青在油水混合过程中能量的变化曲线，如图4 所示。 在NPT 系综下，0～50 ps 间能量下降明显，这是由于在密度差的作用下分子逐渐向空隙运动；在50～150 ps间模型能量下降速率变缓，说明模型中的空隙基本填充完毕；在150 ps 后能量变化逐渐稳定最终处于平衡的位置说明油水混合逐渐完成。

图4 不同用水量泡沫沥青能量变化曲线Fig.4 Energy curves of foamed asphalt with different water content

2.3.1 各组分的扩散系数

扩散系数计算公式可通过爱因斯坦关系式推导获得。 爱因斯坦关系式几何意义为扩散系数是均方位移曲线斜率的1/6，公式如下

式中：为平均位移；D 为扩散系数；C 为常数；MSD 为均方位移，是t 时刻所有粒子与初始位置间位移的平均值。 根据式（4）和式（5），推导出计算扩散系数的公式

式中：< >为体系内的原子平均值；r 为位移，即扩散系数是均方位移的1/6。

由于MS 模拟软件无法直接得出扩散系数，根据公式可知扩散系数与均方位移有关。在Forcite 下的Analyse 模块得到沥青在油水混合过程中的均方位移变化曲线（图5）。

图5 不同用水量泡沫沥青分子均方位移变化曲线Fig.5 MSD curves of foamed asphalt with different water content

通过对不同含水率下的泡沫沥青均方位移曲线与时间数据拟合，结果如图6 所示。

图6 拟合后的不同用水量泡沫沥青分子均方位移变化曲线Fig.6 MSD curves of foamed asphalt with different water content

根据计算结果能够看出，0～150 ps 与150～200 ps的斜率相差较大， 根据能量变化曲线将两段曲线分别定义为油水混合阶段和油水混合完成后泡沫沥青自扩散阶段。 根据能量变化曲线和均方位移变化曲线来看， 选择0～150 ps 曲线斜率来计算油水混合过程的扩散系数更为合理。 考虑到本文模型中分子数量多而复杂， 无法直接分析研究每一个分子的扩散规律，在Edit set 模块中，分别选中沥青4 组分模型及水分子模型， 建立不同集合计算各组分的分子扩散系数，并在Analyse 模块中输出不同集合的均方位移变化曲线， 计算各个组分在0～150 ps 的斜率，并代入式（6），结果如图7 所示。

图7 不同发泡用水量下泡沫沥青各组分扩散系数Fig.7 Diffusion coefficient of each component with different water content

扩散系数越大说明分子运动越剧烈。 从计算结果能够看出，泡沫沥青各组份的扩散系数随着水分的增多有升高的趋势， 在用水量2%～3%之间，4 组分扩散系数升高最明显。 原因可能是水分子的增多使晶胞体积增大，各组分的扩散系数由于晶胞体积增大而升高。 水分子在2%～3%之间扩散系数也有明显的增长，3%时水分子的扩散系数是2%时的2倍左右。原因是水分子有很大的极性[22]，会在有机物上发生聚集从而使水分子与有机分子的接触面积增大，并在有机物内部形成通道使水分子的扩散系数有明显的增加。

在相同的用水量下， 胶质的扩散系数最小，饱和分的扩散系数最大，这是由于沥青4 组分中芳香分和饱和分属于分子量小的分子，混合过程中小分子运动剧烈所以扩散系数较大。

2.3.2 水分子和基质沥青的相互作用

泡沫沥青分子模型能够分为基质沥青模型和水分子模型两个部分， 所以基质沥青分子与水分子间的相互作用会对泡沫沥青的稳定性产生影响。 在油水混合过程中，基质沥青与水不产生化学反应，所以水分子和沥青分子的相互作用能主要由非键能提供，水分子和基质沥青间的非键能计算公式如下

式中：△E 为相互作用能，kJ/mol；E1为沥青分子的非键能，kJ/mol；E2为水分子的非键能，kJ/mol；Etotal为油水混合体系的非键能，kJ/mol；W 为单位水分子与沥青的相互作用能，kJ/mol；n 为水分子数量。

若△E 为正值， 说明沥青分子和水分子之间为排斥作用，反之吸引，体系稳定。 通过Forcite 中的Energy 模块能够得到水分子、沥青和油水混合体系的能量，代入式（7），结果如图8 所示。 从模拟结果能够看出在泡沫沥青中水和沥青之间具有排斥作用。 当水分子增多，沥青和水分子之间的排斥作用有增大的趋势。 在相互作用中静电力略大于范德华力。 根据式（8），计算每个水分子与沥青之间的相互作用能，结果如表4 所示。

表4 拟合结果Tab.4 Fitting results

图8 水分子和沥青之间的相互作用能Fig.8 Interaction energy between water molecular and asphalt

由表4 可见，发泡用水量的变化对单位水分子与沥青之间的排斥作用影响不大，单位水分子与沥青分子之间的相互作用能在4.16 kJ/mol 左右。 泡沫沥青中沥青和水分子的排斥作用增大可能是沥青和水分子之间的接触面积增大导致的，过多的水分子会影响泡沫沥青分子的稳定性并降低泡沫沥青分子模型的强度。

表5 单位水分子与沥青的相互作用能Tab.5 Interaction energy between each water molecular and asphalt

2.3.3 泡沫沥青模型中水分子的分布

泡沫沥青发泡与内部的水分有关。 在最后一帧油水混合模型选择Analyse 模块中的Relative concentration 得到水分子在泡沫沥青中水平方向上的相对浓度曲线，如图9 所示。

图9 水分子的分布Fig.9 Distribution of water molecular

在油水分离模型中水分子加入的位置在距离原点5～6 nm 处。 在油水混合结束后，从水分子分布曲线能够看出，发泡用水量为1%和2%时，水分子相对浓度曲线波动大。 用水量为3%和4%时，与用水量小于3%的泡沫沥青相比， 水分子的相对浓度曲线波动较小。 能够得到当泡沫沥青用水量大于3%时水分子较均匀地分布在泡沫沥青模型当中，发泡效果较好。

3 结论

1） 根据能量和均方位移变化曲线能够看出泡沫沥青油水混合过程主要发生在0～150 ps，150 ps之后是泡沫沥青分子的自扩散阶段。 在泡沫沥青油水混合过程中，水分子的加入导致各组分的扩散系数增大。

2） 水分子与沥青有机物之间为排斥作用，单位水分子的排斥作用受泡沫沥青用水量变化影响不明显，单位水分子与沥青分子的相互作用能在4.16 kJ/mol 处浮动。

3） 泡沫沥青油水混合结束后，在发泡用水量小于3%的泡沫沥青中水分子容易在泡沫沥青中聚集，在发泡用水量大于3%时，水分子较均匀分布在泡沫沥青模型中，更利于泡沫沥青中气泡的形成。