低温等离子体活化CH4-O2-N2-Ar-H2O体系制甲醇和合成气

徐 锋，于 淼，李 凡，聂欣雨

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

煤矿瓦斯不仅是煤矿安全生产的重要致灾源，也是一种强温室气体[1-2]。因此，加强煤矿瓦斯的回收与转化利用对环境保护、能源利用及开发是十分必要的[2]。然而，瓦斯中的CH4是一种化学稳定性很高的气体，常规方法难以对其直接转化利用[3]。而低温等离子体可以在常温、常压下活化CH4[4]。因此，采用低温等离子体放电的方式用以转化甲烷来制备高附加值的产品，是近几年来科研热点[5-6]。王晓玲等[7]研究了微秒脉冲介质阻挡放电等离子体催化CH4干重整过程，实验结果表明，甲烷干重整反应的主要气态产物为H2、CO和C2H6。Andersen等[8]在环境压力和温度下进行了甲烷等离子干重整反应研究，得到产物为H2、CO、C2-C4烃及含氧化合物。王赛等[9]进行了大气压交流旋转滑动弧放电促进甲烷干重整的研究，发现重整效果受到CH4含量、放电电压以及气体体积流量的影响。张明等[10]研究了在常温常压状态下，旋转滑动弧等离子体作用下对甲烷干重整制合成气的影响，考察了CH4体积分数、气流量和放电电压等参数对反应气的转化率、选择性以及经济效益的影响。Kim等[11]进行了等离子体甲烷/水蒸气重整制氢实验，发现典型气体产物为H2、CO2、CO。李凡等[12]进行了介质阻挡放电等离子体甲烷/水蒸气重整制氢的研究，系统考察了水碳比、气体的总流量、放电电压和放电频率对CH4转化率及H2和CO等主要产物产率的影响。陈琳[13]在研究中发现，Ar原子因具有亚稳态能级，在放电过程中会形成亚稳态原子Ar*，进而通过潘宁效应促进CH4转化。为了发展可用于等离子辅助甲烷/水蒸气重整的详细反应机理。刘倩等[14]采用数值模拟和实验研究相结合的方法，系统分析了停留时间、水蒸气/甲烷摩尔比及其反应温度对甲烷转化率和产物生成的影响规律。孙进桃等[15]采用数值模拟与实验研究相结合的方法论述了低温等离子体重整制合成气的动力学过程，建立了低温下非平衡等离子体重整甲烷的详细反应动力学机理。Qian等[16]对低温等离子体中甲烷部分氧化为含氧化合物和合成气进行了模拟研究，详细探讨了甲烷摩尔分数(5%～99%)对等离子体动力学的影响。徐锋等[17]以甲烷和空气的混合物为反应气，进行了甲烷等离子体部分氧化制甲醇的研究，并指明甲醇通过自由基反应和费托合成两条途径生成。

综上所述，甲烷等离子体转化制甲醇等含氧化合物和合成气，基本上采用干重整、水蒸气重整、部分氧化等方法进行。为了充分发挥甲烷重整和部分氧化反应的优点，本研究将甲烷水蒸气重整与部分氧化结合，构建了CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系，并进行介质阻挡放电制备甲醇和合成气研究，在考察O2与N2体积分数比α、Ar体积分数φ(Ar)、水与碳体积分数比β、气体总流量对反应影响的基础上，对CH4-O2-N2-Ar-H2O放电体系激发态物种进行发射光谱原位诊断，探究CH3OH、CO、H2等产物生成的可能路径。从应用角度考虑，煤矿抽采瓦斯中常含有空气和水蒸气，因此，在综合考虑抽采瓦斯成分组成的基础上添加放电促进气体Ar，构建CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系并进行制备甲醇和合成气的研究，可以有效拓展煤矿瓦斯的利用途径和范围。

1 实 验

1.1 实验装置与试剂

为进行CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系低温等离子体转化制备甲醇和合成气的研究，建立了图1所示的实验装置。该实验装置由原料供给系统、反应系统和分析测试系统构成。原料供给系统主要包括气源、蒸馏水、质量流量计(D07-19B)、蠕动泵(BT100-2J)和汽化混合器。反应系统主要由等离子体电源(CTP-2000K)和同轴式DBD反应器组成，其中，同轴式DBD反应器为外径25 mm、内径20 mm的石英管，不锈钢螺纹棒为中心高压电极，钢丝网为外表面低压电极，放电间隙1 mm。分析测试系统主要由示波器(DS1102E)、气相色谱仪(9790和9790Ⅱ)和光纤光谱仪(HR2000+)构成。

图1 实验系统Fig. 1 Experimental system

实验所用CH4、O2、N2和Ar均由哈尔滨通达工业气体公司生产，且纯度均为99.99%。蒸馏水自制。

1.2 实验及分析方法

按照研究气体组分的需要，分别将CH4、O2、N2、Ar从气瓶放出，经减压阀减压、质量流量计控制流量后进入气体混合器。水蒸气由蠕动泵将液态蒸馏水按计量泵入温度为120 ℃的汽化器(兼作气体混合器)中，与质量流量计引入的CH4、O2、N2、Ar充分混合后，导入同轴式等离子体反应器中，通过DBD实验电源控制放电电压17.4 kV、放电频率9.8 kHz，进行等离子体反应。产物CH3OH经冷阱冷凝后，用9790型气相色谱仪分析，色谱柱为PorapakQ(3 mm×2 m)，N2作载气，FID检测器，柱箱105 ℃，气化温度120 ℃，检测器温度200 ℃。未经冷凝的气相产物经过干燥管干燥后从六通阀取样，用9790Ⅱ型气相色谱仪分析其组成及含量，其中，H2采用TCD检测器检测，检测器温度70 ℃，桥电流50 mA，色谱柱为TDX-01(3 mm×1 m)，N2作载气，柱箱45 ℃，辅助炉350 ℃；CO、CH4、CO2、C2H2、C2H4、C2H6采用FID检测器检测，色谱柱为TDX-01(3 mm×1 m)，程序升温45 ℃，恒温6 min，升速7.5 ℃/min，恒温230 ℃，恒温30 min。放电电压、频率参数通过DS1102E示波器测量，等离子体反应过程中的激发态物种用HR2000+光纤光谱仪进行原位诊断。

1.3 数据处理方法

根据反应物转化的量除以反应物起始量即为反应物转化率，以及产物的实际产量除以产物的理论产量即为产物产率的数学关系，甲烷转化率(XCH4)、碳氧化物及烃类产物产率(YCn)、氢气产率(YH2)、甲醇产率(YCH3OH)的计算式可表达如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：Qin——放电反应前气体总流量，mL/min；

Qout——反应后产物气体总流量，mL/min；

V——甲醇吸收液体积，mL；

φCH3OH——样品中甲醇的体积分数，%；

ρ——甲醇的密度，g/cm3；

t——反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 O2与N2体积分数比对反应的影响

在气体总流量240 mL/min、Ar体积分数20%、水与碳体积分数比0.37的条件下，对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行介质阻挡放电。图2为O2与N2体积分数比对CH4转化率及产物组成的影响。

图2 α对甲烷转化率及产物组成的影响Fig. 2 Effect of α on methane conversion and product composition

从图2可以看出，对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行介质阻挡放电的主要产物为CH3OH、CO、H2、CO2和少量的C2H6、C2H4和C2H2。图2显示，α是该等离子体反应的主要影响因素之一。α低于1.35对CH4转化率的影响较为显著，当α从0.35增加至1.35时，CH4转化率增加了46.9%。然而，当α超过1.35时，CH4转化率基本保持不变。对于产物CH3OH，其产率随着α的增加呈现为先增加后减少的趋势，并在α为1.35处取得最大值(3.23%)。这是由于在反应气体总流量及其它组分气体流量不变时，增加α其实质上是增加氧气的含量，进而为合成CH3OH提供必要的含氧自由基，利于CH3OH的生成。但随着O2含量的持续增加，氧化环境过强，导致部分CH3OH过氧化，因此CH3OH产率呈下降趋势。CO产率随着α的增加也呈现先增加后减少的趋势，而CO2产率却呈现持续增加的变化规律，这主要是由于O2含量的增加使得更多的CO、CH3OH被过度氧化为CO2所致。H2产率与α负相关，这主要是因为O·自由基与H·自由基相互碰撞生成水的缘故。C2H6、C2H4和C2H2产率随着α的增加逐渐降低，这可能是过氧化的原因，但当α为2.35时，C2H6产率异常增高的原因尚需深入研究。

2.2 Ar体积分数对反应的影响

在气体总流量240 mL/min、α为1.35、β为0.37的条件下，对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行低温等离子体处理，考察Ar体积分数对该反应的影响，实验结果如图3、4所示。

图3 Ar体积分数对甲醇和合成气产率的影响Fig. 3 Effect of argon content on yields of methanol and syngas

从图3可以看出，随着Ar体积分数的增加，H2产率逐渐增加，而CH3OH和CO产率先增加后减少。在Ar体积分数为20%时，CH3OH和CO产率达最大值，分别为3.23%和30.50%，此时H2产率为5.25%。图4显示，随着Ar体积分数的增加，CH4转化率先呈现快速增加后趋于平缓的变化趋势，而CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率先增加后减少。图3和图4显示的实验结果可解释如下：Ar相对容易被电场激发，激发态的Ar可以引起CH4、水蒸气的潘宁解离，产生CH3·、H·、OH·等自由基，利于CH4转化和H2、CH3OH生成。潘宁效应产生的自由基和CH4、水蒸气电子解离产生的自由基相互碰撞，促进了CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6的生成。在反应气体总流量及其它气体组分比例一定的前提下，Ar体积分数增加，使得O2、N2占总气体流量的比例降低。一方面，Ar作为惰性放电气体，通过潘宁效应可以提高CH4和水蒸气的转化率；另一方面，O2、N2的减少导致了O2解离产生的O·和N2激发产生的N2数量减少，降低了O·、CH4、N2和水蒸气的碰撞几率，从而降低了体系中CHx·、OH·等自由基含量。在这两种作用的驱使下，Ar体积分数增加到一定值后，CH4转化率趋于平缓，CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率呈下降趋势。O·减少，减弱了与H·的结合，使得H2产率始终保持增长的趋势。

图4 Ar体积分数对甲烷转化率及其他产物产率的影响Fig. 4 Effect of argon content on methane conversion and other product yield

2.3 水与碳体积分数比对反应的影响

在气体总流量240 mL/min、α为1.35、φ(Ar)为20%的条件下，对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行介质阻挡放电，考察水与碳体积分数比对反应的影响，实验结果如图5、6所示。

从图5可以看出，CH3OH和CO产率随着β的增加而降低，而H2产率则随着β的增加而增加。从图6中可以看出，CH4转化率和CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率与β负相关。在气体总流量一定的条件下，水蒸气占比的增加使得体系中CH4、O2、N2、Ar的含量降低。一方面，在反应体系中输入能量和气体总流量一定的情况下，因CH4含量降低，CH4所分配到的能量减少，不利于CH4转化；另一方面，虽然水蒸气解离释放出的H·、OH·能促进甲烷转化和产物生成，但相比于O2解离和N2、Ar放电激发反应的综合作用，水蒸气解离的促进作用仍较弱。因此，CH4转化率和CH3OH、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率均呈现下降趋势。由于水与碳体积分数比的增加，水蒸气解离能产生更多H·，致使H2产率呈增加趋势。

图5 β对甲醇和合成气产率的影响Fig. 5 Effect of β on yields of methanol and syngas

图6 β对甲烷转化率及其他产物产率的影响Fig. 6 Effect of β on methane conversion and other product yield

2.4 气体总流量对反应的影响

在α为1.35、φ(Ar)为20%、β为0.37的条件下，对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行低温等离子体处理，考察气体总流量对反应的影响，实验结果如图7、8所示。

图7显示，随着气体总流量的增加，CH3OH产率先升高后降低，H2和CO产率逐渐降低。图8显示，CH4的转化率及CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率也随气体总流量的增加而降低。气体流量越大，反应气体在反应空间内的停留时间越短，CH4和水蒸气未能充分解离，致使生成H2所需的H·和生成CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6所需的C·、O·、CH·、CH2·、CH3·等自由基数量下降，从而导致CH4转化率和H2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6产率降低。CH3OH产率随气体流量先升高后降低可做如下解释：当气体流量过小时，反应气体以及反应产物在空间内的停留时间过长，导致相对活泼的CH3OH部分过氧化；当气体流量过大时，过短的停留时间又不能使CH4和水蒸气充分解离，生成CH3OH所需的CH3O·、H·、CH3·、OH·数量减少，CH3OH产率自然降低。在α为1.35、φ(Ar)为20%、β为0.37、气体总流量122 mL/min的条件下，CO和H2产率取得最大值，分别为15.46%和38.60%。

图7 总流量对甲醇和合成气产率的影响Fig. 7 Effect of total flow rate on yields of methanol and syngas

图8 总流量对甲烷转化率及其他产物产率的影响Fig. 8 Effect of total flow rate on methane conversion and other product yield

2.5 反应机理

CH4-O2-N2-Ar-H2O体系介质阻挡放电过程中的激发态物种发射光谱原位诊断结果如图9所示。经查阅文献[18-21]，将图9显示的等离子体光谱图中标识的光谱线和对应成分列于表1。表1显示，在200～700 nm波长范围内检测到了OH·、C·、N2(A3∑+u)、CH·、O·、O2、H2、Hα的发射光谱。根据文献[22]知，CH4的介质阻挡放电还会产生CH2·、CH3·等自由基。但由于CH2·、CH3·激发态的波长不在本研究所使用光谱仪器检测范围内，而在红外区，所以本研究并未检测到这两种自由基。

图9 CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系发射光谱Fig. 9 Emission spectrum of CH4-O2-N2-Ar-H2O reaction system

表1 反应产物的特征谱线

结合发射光谱原位诊断的活性反应物种及气相色谱检测的稳定分子，推测CH4转化和H2、CO生成的路径如下：

CH4的解离反应：

CH4+e*→CHx·(x=0～3)+(4-x)H·+e。

H2O的解离反应：

H2O+e*→H·+OH·+e。

N2的放电激发反应：

N2+e*→N2(A3∑+u)+e，

N2(A3∑+u)+CH4→N2+CH3·+H·，

N2(A3∑+u)+O2→N2+O·，

N2(A3∑+u)+H2O→N2+OH·+H·。

Ar的放电激发反应：

Ar+e*→Ar*+e，

Ar*+CH4→Ar+CH3·+H·，

Ar*+O2→Ar +O·，

Ar*+H2O→Ar +OH·+H·，

Ar*+N2→Ar+N2(A3∑+u)。

O2的解离：

O2+e*→2O·+e

CH3OH可能通过如下链式反应生成：

CH4+O·→CH3O·+H·,

CH3O·+H·→CH3OH,

CH3O·+CH4→CH3OH + CH3·,

CH3·+OH·→CH3OH。

H2和CO生成可能途径如下：

H·+H·→H2，

C·+O·→CO，

CH2·+O·→CO+H2。

3 结 论

(1)对CH4-O2-N2-Ar-H2O反应体系进行介质阻挡放电的主要产物为CH3OH、CO、H2、CO2以及少量的C2H6、C2H4和C2H2。

(2)CH3OH产率随着O2与N2体积分数比、Ar体积分数、水与碳体积分数比、气体总流量的增加呈现为先增加后减少的变化规律。

(3)CO产率随着O2与N2体积分数比、Ar体积分数、水与碳体积分数比的增加先增加后降低，随着气体总流量的增加逐渐降低；而H2产率与O2与N2体积分数比、气体总流量负相关，与Ar体积分数、水与碳体积分数比正相关。

(4)CH4、水蒸气等反应物分子通过电子解离和潘宁解离产生的CHx·、H·、OH·、O·、CH3O·等自由基相互碰撞，形成CH3OH、H2和CO。