油田抗氧缓蚀剂的合成与性能研究

宋绍富，李哲

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065)

近年来，不少油田进入采油中后期，间歇式的注水采油使溶解氧进入注水井[1]，部分泡沫驱工艺也会将氧气带入管线[2]，导致管线氧腐蚀，引发管线腐蚀穿孔。目前，针对油田氧腐蚀，大部分研究者常常采用咪唑啉类等缓蚀剂与除氧剂进行复配，以达到抗氧缓蚀的目的[3-4]，但成本较高。目前仍需探索全新的抗氧缓蚀剂，解决油田氧腐蚀问题。三嗪硫酮类物质含有S、N等具有孤对电子的原子，可以与铁原子配位成键，形成牢固的化学吸附[5-6]。本文合成了四氢-5-(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2(1H)-硫酮(THTT)，同时将THTT与磷酸二氢锌、PBTCA进行复配，评估其抗氧腐蚀效果，为开发抗氧缓蚀剂提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫脲、甲醛溶液、乙醇胺、磷酸二氢锌均为分析纯；PBTCA，50%工业品；Q235A钢片(76 mm×10 mm×1.5 mm)；模拟水样来自塔里木油田污水自配复合盐溶液，组分见表1。

普林斯顿P4000A电化学工作站，Tensor 37傅里叶变换红外光谱仪;LDOTM便携式溶解氧测试仪;SU3500扫描电子显微镜。

表1 油田模拟水样组分浓度Table 1 Component concentration of petroleum simulated water sample

1.2 缓蚀剂的制备

1.2.1 THTT的合成 将乙醇胺缓慢滴加至硫脲、甲醛混合溶液中，n(脲)∶n(醛)∶n(胺)=1∶2∶1，70 ℃搅拌反应2 h，冰浴结晶。过滤，并用乙醇洗涤，真空干燥，得到白色晶体THTT。反应过程如下：

将得到的白色晶体采用溴化钾压片法制样，用傅里叶红外光谱仪进行红外表征。

1.2.2 缓蚀剂的复配 将THTT与磷酸二氢锌、PBTCA进行复配，m(THTT)∶m(磷酸二氢锌)∶m(PBTCA)=3∶1∶1，得到复配型缓蚀剂THTT-3，并测定腐蚀速率。

1.3 实验方法

1.3.1 静态腐蚀挂片 缓蚀剂测试标准Q/SY TZ 0178—2007。模拟污水溶解氧含量为10.17 mg/L，用砂纸将试片逐级打磨至1 000 #，清洗后的试片悬挂浸泡在模拟溶液中，加入100 mg/L缓蚀剂，并做空白实验，实验时间96 h，实验温度50 ℃。实验结束后取出挂片，用酸清洗液清洗挂片表面，再用无水乙醇和丙酮清洗干净，干燥后称量，计算腐蚀速率r、缓蚀率η。

式中r——均匀腐蚀速率，mm/a；

m，m1——实验前后的试片质量，g；

S——试片的总面积，cm2；

t——实验时间，h；

ρ——试片材料密度，g/cm3。

式中η——缓蚀率，%；

Δm0——未加入缓蚀剂时挂片腐蚀前后质量差，g；

Δm1——加入缓蚀剂时挂片腐蚀前后质量差，g。

1.3.2 电化学测试 电化学测试法使用动电位扫描法与交流阻抗法。使用普林斯顿P4000A电化学工作站，实验采用三电极体系，参比电极选用饱和甘汞电极，辅助电极选用铂电极，扫描范围相对自腐蚀电位±250 mV，扫描速度0.166 mV/s，实验温度50 ℃。电化学阻抗测试频率范围1×105～0.01 Hz，激励正弦波信号幅值为10 mV，实验温度50 ℃，测试结果通过数据拟合于Nyquist图[6]。

1.3.3 溶解氧变化曲线测试 使用溶解氧测试仪实时监测溶液中溶解氧变化情况，实验时间96 h，绘制不加挂片、加入挂片、加入挂片与缓蚀剂时溶液中溶解氧的变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 THTT红外表征

图1 THTT的红外表征图Fig.1 Infrared characterization diagram of THTT

2.2 静态挂片法腐蚀研究

2.2.1 THTT浓度对腐蚀速率的影响 50 ℃，单独使用不同质量浓度THTT时，Q235钢在腐蚀模拟溶液中的腐蚀速率见表2。

表2 THTT质量浓度对腐蚀速率的影响Table 2 The influence of THTT mass concentration on corrosion rate

由表2可知，THTT单独使用时拥有良好的缓蚀性能，在100 mg/L时，Q235在腐蚀模拟溶液中的腐蚀速率由0.148 6 mm/a下降到0.038 1 mm/a，缓蚀率达到79.80%。

2.2.2 THTT-3浓度对腐蚀速率的影响 50 ℃，使用不同质量浓度THTT-3时，Q235钢在腐蚀模拟溶液中的腐蚀速率见表3。

表3 THTT-3质量浓度对腐蚀速率的影响Table 3 The influence of THTT-3 mass concentration on corrosion rate

由表3可知，与单独使用THTT相比，复配后的THTT-3抗氧缓蚀效果更为明显。当THTT-3浓度为100 mg/L时，腐蚀速率由THTT的0.038 1 mm/a下降到0.020 1 mm/a，缓蚀率上升到89.54%。实验结果表明，THTT与磷酸二氢锌、PBTCA拥有良好的缓蚀协同效果。

2.3 电化学测试法

2.3.1 极化曲线 实验在常压50 ℃下进行，使用上述自配复合盐溶液作为腐蚀介质，缓蚀剂使用THTT-3，测定出试样在不同浓度THTT-3下的极化曲线，结果见图2。极化曲线拟合后的各电化学参数见表4。

图2 不同浓度下THTT-3的极化曲线Fig.2 Polarization curves of THTT-3 at different concentrations

由图2可知，随着TTHT-3浓度的增加，极化曲线的阴极区域与阳极区域均向低电流方向移动，表明THTT-3对阴、阳两极腐蚀均有抑制作用。随着THTT-3浓度的增加，自腐蚀电位逐渐正移，说明THTT-3是抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂[7]。

表4 极化曲线参数拟合结果Table 4 Fitting results of polarization curve parameters

2.3.2 阻抗谱分析 在常压50 ℃下，不同浓度THTT-3测得的阻抗谱见图3。

图3 不同质量浓度THTT-3的Nyquist曲线Fig.3 Nyquist curve of THTT-3 with different mass concentrations

由图3可知，不同浓度下THTT-3阻抗谱均呈现单容抗弧的形状。随着THTT-3浓度的增加，容抗弧的半径逐渐变大，说明电荷转移电阻逐渐变大，THTT-3的缓蚀率逐渐增大[8]。

图4为空白溶液和加入不同质量浓度THTT-3的溶液的等效电路图。

图4 等效电路Fig.4 Equivalent circuit

其中Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻[9]。由于Nyquist图可知，在高频区，电极反应由电荷传递过程控制，电化学阻抗谱中容抗弧的直径大小代表Rct的大小。Rct越大，电极反应的阻力越大，腐蚀越难发生。由表5可知，随着THTT-3质量浓度的增加，溶液电阻Rct的值逐渐增大。这说明在THTT、磷酸二氢锌和PBTCA的协同作用下，缓蚀剂在金属表面形成的吸附膜阻碍了电子向金属表面的传递。随着THTT-3质量浓度的增加，Rct逐渐增大，缓蚀率逐渐增加[10]。

表5 不同质量浓度THTT-3的等效电路拟合数据Table 5 Equivalent circuit fitting data of different mass concentrations of THTT-3

2.4 溶解氧测试结果

由图5可知，随着时间的推移，3个体系的溶解氧均不同程度的下降。其中，未添加挂片的溶液溶解氧下降最少，96 h后溶解氧下降至7.01 mg/L，下降的原因可能为加热导致的溶解氧溢出。添加挂片未添加缓蚀剂的溶液溶解氧下降幅度最大，96 h后溶解氧下降至3.75 mg/L，下降的因素有加热导致的溶解氧溢出与挂片表面氧腐蚀的消耗。加入缓蚀剂与挂片的溶液，96 h后溶解氧下降至6.31 mg/L，相较于只添加挂片的溶液，溶解氧含量大大保留，说明THTT-3减缓了体系中的溶解氧消耗。

图5 溶解氧随时间变化曲线Fig.5 Dissolved oxygen change curve with time

2.5 表面形貌分析

Q235腐蚀后表面形貌见图6。

由图6可知，未加入THTT-3时，Q235钢片表面有一层明显的腐蚀产物。加入THTT-3后，钢片表面的腐蚀产物大大减少，说明THTT-3抑制了Q235钢片在溶液中的腐蚀。

采用EDS分析加入缓蚀剂与未加入缓蚀剂钢片表面元素含量分布及变化，结果见图7、表6和表7。

图6 Q235钢腐蚀后表面形貌Fig.6 Surface morphology of Q235 steel after corrosion

图7 腐蚀后金属表面能谱Fig.7 Metal surface energy spectrum after corrosion

表6 未加缓蚀剂金属表面元素质量分数Table 6 The mass fraction of metal surface elements without corrosion inhibitor

表7 加入THTT-3后金属表面元素质量分数Table 7 Elemental mass fraction of metal surface after adding THTT-3

由图7、表6和表7可知，未加入缓蚀剂时，挂片表面主要以铁的氧化物和钙离子形成的沉淀为主，加入THTT-3后，铁元素含量由31.17%上升到75.32%，氧元素和钙元素大幅减少，表明THTT-3抑制了挂片表面的氧腐蚀并有一定的阻垢效果。同时，挂片表面氮元素、锌元素和磷元素含量上升，表明THTT-3吸附在了挂片表面，形成了吸附膜，抑制了挂片的腐蚀。

3 结论

(1)合成出的四氢-5-(2-羟基乙基)-1,3,5-三嗪-2(1H)-硫酮(THTT)有良好的缓蚀效果，在50 ℃，10.17 mL/L溶解氧的模拟水中，加量为100 mg/L 时，Q235钢的腐蚀速率由0.148 6 mm/a下降到0.038 1 mm/a,缓蚀率79.80%。

(2)磷酸二氢锌、PBTCA对THTT有协同增效作用。当m(THTT)∶m(磷酸二氢锌)∶m(PBTCA)=3∶1∶1时，配制的复合缓蚀剂THTT-3在50 ℃，10.17 mL/L溶解氧的模拟水中，100 mg/L的加量下，可使Q235钢的腐蚀速率降低到0.020 1 mm/a,缓蚀率89.54%。

(3)抗氧缓蚀剂THTT-3是抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂。由溶解氧曲线可知，THTT-3可以减缓钢片与溶解氧反应。由SEM和EDS结果可知，THTT-3可以抑制钢片的氧腐蚀并具有一定的阻垢效果。