经乙醇醛制备乙二醇技术研究进展

赵毅聪，蒋越洋，邢涛，韩嘉，国洪跃，王伟，于英民，李冰，李青松

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580;2.兖矿新能源事业部，山东 邹城 273500; 3.兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273500)

乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”，简称EG，化学式为(CH2OH)2，是一种重要的有机化工中间产品，主要应用在生产聚酯纤维、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、表面活性剂、乙醇胺及炸药等方面[1]，其中90%的乙二醇用于聚酯工业，用于生产聚酯纤维和聚酯树脂[2]。也可应用于溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等领域[1]，用途十分广泛。目前工业上乙二醇的合成方法主要有两种路线，分别是石油乙烯路线和煤化工路线[3-5]，基于石油乙烯的工艺路线包括环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯合成法[3]；基于煤化工的工艺路线包括草酸酯合成法[3]。然而，石油乙烯路线制备乙二醇的工艺方法受石油价格的影响较大，对于我国这样多煤、油少的国家而言，并不占优势，因此开发以煤化工路线合成乙二醇有着重要的意义[6]。

对于以煤化工产品原料制备乙二醇工艺而言，虽然原料比较充足，化学反应条件温和，但生产的产品在属性方面存在不足之处，得到的乙二醇纯度不高，出现杂质的概率较高，这也导致了煤化工合成乙二醇的工艺路线无法与石油乙烯法相比较，其产品纯度无法满足下游行业的生产需求[6]，因而导致此工艺发展受阻，多数下游企业，尤其是生产聚酯纤维的企业需要进口国外乙二醇满足自己生产需要。因此需要采用其他途径生产高纯度的乙二醇。

1 乙二醇应用

乙二醇可以通过自身聚合合成聚乙二醇。聚乙二醇具有很好的溶解性和生物相容性，广泛的应用在生物医学和医疗领域。例如聚乙二醇对骨治疗、骨修复有很大的应用，主要体现在改善骨水泥的骨传导性、机械强度、生物相容性等方面。同时在骨蜡、3D成型和自修复中，聚乙二醇改性骨水泥材料也有很好的应用前景[7]。

在制备聚酯方面，林妍妍[8]对比乙二醇锑和乙酸锑两种原料，发现前者有更大的优势。因为乙酸锑不仅有刺鼻的乙酸味，在实际操作中还会引入乙酸，从而腐蚀设备，还会产生大量的废水，相比之下，乙二醇锑可以避免这些问题。同时对比两者的经济效益，乙二醇锑更高一点。

曹堉斌[9]研究了废旧聚酯织物的脱色问题，发现乙二醇在此方面有很大的效果，最高脱色率可达96.64%。之后，又利用所回收的乙二醇继续研究，脱色率仍可达91.06%。

乙二醇还应用在防冻液领域。石兴平[10]研究发现，乙二醇能够应用于工业管道的防冻剂，能够有效解决冬季水压试验时管道冻裂的问题。任玉婷[11]研究了乙二醇-水(体积比约1∶1)型防冻液体系在汽车防冻液中的应用，并研究了苯骈三氮唑、苯甲酸钠、硼砂对防冻液的缓蚀性能的影响。通过对防冻剂性能测试，均满足相关的行业标准。

除此以外，乙二醇的甲醚系列产品是一种性能较好的有机溶剂，可作为印刷油墨、涂料等领域的溶剂和稀释液[12]；乙二醇也可作为农药、医药等领域的有机中间体[13]。

2 乙二醇生产工艺

随着以甲醛为原料通过氢甲酰化法、选择性Formose反应以及N-杂环卡宾催化等方法制备乙醇醛的方法相继被发现[14]，为乙二醇的生产提供了原料。由于乙醇醛具有醇和醛的双重性质，其中醛基很容易通过加氢还原得到乙二醇，这为乙二醇的合成提供了很好的思路。以乙醇醛作为中间原料加氢合成乙二醇的工艺可分为甲醛甲酰化加氢法、纤维素热解法和甲醛缩合法。

2.1 甲醛甲酰化加氢法

甲醛甲酰化制备乙二醇的途径分为两步，首先由甲醛、一氧化碳和氢气通过甲醛甲酰化合成乙醇醛，随后将乙醇醛加氢得到乙二醇，具体反应步骤见图 1。

图1 甲醛甲酰化加氢法Fig.1 Formaldehyde formylation hydrogenation

Spencer[15]在专利EP 0002908 B1中，以甲醛、一氧化碳和氢气为原料，通过甲醛甲酰化加氢法制备乙二醇，采用亚铬酸铜催化剂，在150 ℃，10 MPa的氢气压力下，反应1 h，乙醇醛的转化率为91%，但乙二醇的选择性仅为3.2%。

Goetz R W[16]在专利US 4200765 A中介绍了乙醇醛加氢的过程，采用Pd/C为催化剂，N-甲基吡咯烷为溶剂，温度为150 ℃，压力为20 MPa，反应5 h，可以得到一定纯度的乙二醇。

Costalawrence C[17-18]在专利US 4321414 A和US 4317946 A中提出了乙醇醛加氢制备乙二醇的方法，采用均相钌为催化剂，在125 ℃，5 MPa的氢气条件下，反应4 h，乙醇醛的转化率达到99%，乙二醇的选择性为94%。

Chueh Chun F[19]在专利US 449678 A中采用Ru/C为催化剂，乙二醇和微量乙腈为溶剂，温度为160 ℃，压力为3.5 MPa，通过连续加氢反应，可以得到乙二醇。

2.2 纤维素热解法

Ji N[20]首次报道了以纤维素为原料直接催化加氢制备乙二醇的工艺路线，采用自制的Ni-W2C/AC催化剂，在氢气和水热环境下，乙二醇的产率高达61%。

Wang A Q[21]给出了H2WO4+Ru/C催化剂催化纤维素转化为乙二醇的反应途径，见图 2。首先，在反应过程中，含钨催化剂还原为钨青铜(HxWO3)，钨青铜溶解在水溶液中，电离产生H+，纤维素在H+的催化下水解成纤维低聚糖和葡萄糖，并从热水和溶解的HxWO3中释放出来(R1)。低聚糖和葡萄糖一旦形成，在HxWO3催化剂的催化下，经过C—C键的断裂，生成关键中间体乙醇醛(R2)。最后乙醇醛在过渡金属如Ru或Ni的多相催化下迅速氢化成乙二醇(R3)。

图2 纤维素转化为乙二醇反应途径Fig.2 Illustration of the reaction pathway for cellulose conversion to ethylene glycol

Zhang J Y[22]采用间歇反应釜，以偏硅酸铵(AMT)为催化剂，在150～180 ℃的条件下，给出了葡萄糖转化为乙二醇的反应途径，见图 3。一部分葡萄糖经逆向羟醛缩合形成赤藓糖和乙醇醛(R1)，另一部分异构化为果糖(R4)。然而，由于一级反应产物不稳定，易发生二级反应。在二级反应中，赤藓糖经过缩合反应生成2 mol乙醇醛(R2)，并进一步转化为乙二醇(R3)。类似地，果糖也经历醛缩合反应(R5)形成1,3-二羟丙酮和甘油醛，这些反应进一步经历缩合反应形成乙醇醛(R6)或转化为其他副产物。

图3 葡萄糖转化为乙二醇反应途径Fig.3 Illustration of the reaction pathway for glucose conversion to ethylene glycol

Tai Z J[23]采用活性炭负载钌催化剂(Ru/AC)催化乙醇醛加氢制备二乙二醇。在高压反应釜中245 ℃，6 MPa的氢气压力下，以1 000 r/min的转速下反应30 min。研究表明，当Ru/AC的量固定在150 mg，且Ru负载量为1.2%时，乙二醇的产率可以达到54.4%。但存在的不足是Ru/AC催化剂会促使乙二醇氢解生成CH4和CO2，同时，钌负载量越高，乙二醇氢解速率也就越快。

Zhang J Y[24]采用间歇式反应器在100～130 ℃的温度范围和6 MPa的氢气压力下，研究了葡萄糖和乙醇醛在Ru/C上加氢反应的动力学。研究表明乙醇醛加氢反应速率远快于葡萄糖加氢反应速率，这导致了在反应体系中葡萄糖与乙醇醛共存时，乙醇醛优先加氢。

Zhang Z J[25]研究了以雷尼镍和钨酸组成的二元催化剂催化纤维素制备乙二醇，在高压反应釜中，以245 ℃、6 MPa的氢气压力条件下，以1 000 r/min的搅拌速度反应30 min，乙二醇的产率相比使用贵金属催化剂可提高10%。

Devlieger D J M[26]在专利WO 2017137355 A1中，以乙醇醛和葡萄糖混合物为原料，通过两次加氢反应器可以得到乙二醇。第1次加氢反应温度为160～270 ℃，压力为2～18 MPa，催化剂采用含有钨或钼的化合物或者络合物，反应5 min左右，反应结束后经过冷却，继续加氢。第2次加氢的反应温度为150 ℃，催化剂采用雷尼镍或者雷尼钌，反应90 min， 即可得到乙二醇。研究表明，在葡萄糖存在的条件下，乙醇醛的选择性可达到90%以上。

2.3 甲醛缩合法

甲醛缩合法是通过两步反应得到乙二醇。首先以30%的甲醛水溶液为反应液，在碱性催化剂中，以沸石为催化剂，通过自身缩合生成乙醇醛；然后在常压，温度为94 ℃的条件下，采用镍催化剂催化乙醇醛合成乙二醇[3]。反应过程见图4。

图4 甲醛缩合法Fig.4 Formaldehyde condensation

Chen J A[27]在专利CN 105085211提出了以甲醇为原料制备乙二醇的工艺路线，见图 5。其中第三步乙醇醛加氢制备乙二醇过程是在高压反应釜中进行的，以二苯醚为溶剂，采用HRuCl(CO)(PPh3)3和HRh(CO)(PPh3)3混合催化剂，在120 ℃，2 MPa的条件下，反应5 h，乙醇醛的转化率为93%，乙二醇的选择性达到97%，产率为90%。

Vlieger D[28]在专利WO 2017103009中提出了乙醇醛加氢制乙二醇催化剂。高压反应釜中，以TiO2-ZrO2负载0.4%Ru或Si掺杂ZrO2上负载0.4%Ru为催化剂，水作为溶剂，反应温度为195 ℃，反应压力为10 MPa，以1 450 r/min的搅拌速度反应75 min，反应结束后乙二醇的产率达80%以上。

图5 甲醇转化为乙二醇反应途径Fig.5 Reaction pathway for methanol conversion to ethylene glycol

Holm M S[29]在专利WO 2016001136中，采用高压反应釜，将C1-C3(甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇)含氧化合物进料组合物进料，在80 ℃和9 MPa 氢气压力下，用0.040%的Ru/C催化剂氢化16 h。当乙醇醛浓度低于129 g/L时，C2含氧化合物的转化率达100%，乙二醇的收率达90%以上，并且乙二醇的收率随着含氧化合物浓度的增加而降低。

3 结论

以乙醇醛作为中间体加氢合成乙二醇的3种工艺各有优缺点，甲醛甲酰化加氢法需要基于钌、铑等类的贵金属催化剂，生产成本高，工艺难以工业化；纤维素热解法需要严格控制反应条件，并且会产生大量的废水，必须解决废水的问题才能工业化；相比较甲醛缩合法的优势比较大，再加上我国煤制甲醇、甲醇制甲醛的工艺较为成熟，以及以甲醛为原料制乙醇醛的催化剂也相继被发现，只需确定出乙醇醛制备乙二醇的催化剂以及工艺条件，即可得到一条新的乙二醇制备工艺路线，这为乙二醇的生产提供了一条新的思路。