含氮硼酸酯润滑油添加剂的合成及摩擦学性能研究

龙玉鑫，陈立功

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

为了减少机械设备的磨擦磨损，延长其使用寿命，润滑油使用愈发广泛，对传统润滑油添加剂也提出了更高的要求。随着人们环保意识的增强以及各种环保法规的日趋严格[1]，润滑油添加剂的环境适应性已成为人们感兴趣的研究课题[2]。有机硼酸酯具有良好的承载能力和润滑性能，且具有无毒无臭、环境适应性好等特点[3-4]，但其易水解，所以人们在硼酸酯分子结构中引入富电子原子，使硼原子与富电子原子上的孤对电子形成配位键[5-6]。本文通过在硼酸酯中引入氮原子合成一种含氮硼酸酯润滑油添加剂，评价其在基础油150SN中的摩擦学性能，同时按照抗磨液压油的标准测定其水解安定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

大豆油脂肪酸；150SN、二异丙醇胺、硼酸、十六醇、氢氧化钾均为分析纯。

XSE205DU电子天平；SZCL-2-250型电磁加热套；DHG-9070A电热鼓风干燥箱；YT0301水解安定性测定仪；Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪;MS-10JS四球摩擦试验机。

1.2 合成路线

第1步：大豆油脂肪酸与二异丙醇胺酰胺化生成脂肪酸二异丙醇胺，记为FAD。

第2步：FAD、硼酸和十六醇反应生成脂肪酸二异丙醇胺硼酸酯，记为FADB。

1.3 合成

1.3.1 FAD的合成 在装有温度计、搅拌器、回流装置的三口烧瓶中，加入大豆油脂肪酸，加热至50 ℃，脂肪酸融化，按照 1∶1～1∶1.5的比例加入二异丙醇胺，控制温度范围在130～180 ℃，反应 2～6 h，得到的棕色粘稠透明液体，即为大豆油脂肪酸二异丙醇胺。根据脂肪酸消耗量前后酸值的变化计算产率。酸值的计算：

式中VKOH——滴定消耗的碱KOH的体积，mL；

CKOH——KOH的浓度，mol/L；

MKOH——KOH的摩尔质量，为56.11 g/mol；

m——样品的质量，g。

1.3.2 FADB的合成 在带有搅拌器、分水器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，将硼酸(研碎过100目筛)、合成的FAD与十六醇按1∶1.5∶2的比例加入，通氮气保护，控温160 ℃，没有水生成后0.5 h停止反应，旋蒸出未反应的十六醇，得到棕褐色的粘稠液体FADB。

1.4 添加剂的表征与性能测定

1.4.1 含氮硼酸酯的表征 用美国PE公司生产的Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪对合成的FADB结构进行表征。

1.4.2 水解安定性 硼酸酯常见水解稳定性测定方法有敞口法、半衰期法等，本文采用石油化工行业标准——玻璃瓶法，以期达到实际应用标准。将添加量为2%的FADB样品溶液、水和打磨好的铜片一起密封在耐压玻璃瓶内，然后将其放在(93±0.5)℃的油品水解安定性试验箱内，按头尾颠倒方式旋转48 h后，取出铜片，将油水混合物过滤，测定水层总酸度和铜片前后的质量变化。

1.4.3 摩擦学性能 FADB的摩擦性能试验是按不同的质量分数加到150 SN基础油当中，用厦门天机自动化有限公司生产的MS-10JS四球摩擦试验机，参照GB/T 3142—1992试验方法考察油样的最大无卡咬负荷(PB)，转速1 450 r/min，时间10 s，油温为室温，参照SH/T 0189的标准测定油样的磨斑直径(WSD)和摩擦系数，转速1 200 r/min，载荷392 N，时间1 h，油温为75 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为用傅里叶红外对合成的含氮硼酸酯FADB表征的红外光谱图。

图1 产物的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 水解稳定性

参照SH/T 0301对液压油水解安定性的评价，测定添加量为2%FADB基础油的水解性能，评价其铜片的质量变化与水层总酸度，结果见表1。

铜片的质量变化:X1=m1-m2

式中，m1、m2为试验前后铜片质量，g；

水层总酸度:

X2=(V2-V1)×0.056 1×c×1 000

式中V1——滴定空白试验所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液的体积，mL；

V2——滴定水层试样所消耗的氢氧化钾标准滴定溶液的体积，mL；

C——氢氧化钾标准滴定溶液的实际浓度，mol/L。

表1 水解安定性评价结果Table 1 Evaluation results of hydrolysis stability

由表1可知，合成的含氮硼酸酯FADB具有优秀的水解稳定性，一方面可能是因为大豆油脂肪酸与选用的十六醇长碳链之间的空间位阻效应，改善了添加剂FADB和基础油150 SN的相溶性，使水分子不易进攻其分子从而提高水解性能。另一方面在硼酸酯中引入氮原子，使氮原子上的孤对电子与硼原子配位形成氮-硼配位键以及分子内存在的五元环[7]，都能在一定程度上提高其水解性能，实验结果证明添加剂FADB的水解性能能够满足液压油的水解安定性标准。

2.3 摩擦学性能的研究

2.3.1 抗磨性能 由图2可知，当添加剂量一致时，添加FADB基础油(150SN)的磨斑直径(WSD)明显小于添加FAD的，这说明在酰胺基础上引入硼原子后的FADB能够明显改善基础油的抗磨性能，这可能是因为含氮硼酸酯在摩擦表面的强吸附作用，在摩擦表面生成具有层状结构的氮化硼化合物[8]。

图2 不同添加量下磨斑直径的变化Fig.2 Changes of WSD under different adding amount

随着添加剂FADB含量逐渐增加，钢球的磨斑直径逐渐减小，当添加量为2%时，磨斑直径最小，达到0.433 mm，比相同条件下的150 SN的磨斑直径(0.717 mm)减小了0.284 mm，降低了39.61%，说明FADB添加剂能够明显改善基础油的抗磨性能，这主要是由于在高温、高压的条件下，添加剂发生了摩擦化学反应，在摩擦表面形成了化学或物理吸附[9]；继续增加添加量，磨斑直径不再有明显变化，这可能是因为添加剂浓度的增加使摩擦副表面上添加剂分子排列更加紧密，生成的保护膜相应增厚，增强了边界润滑的效果，从而提高了抗磨能力，但摩擦表面吸附的添加剂分子已达到平衡，抗磨性能不再有显著变化[10]。

2.3.2 负载能力PB是最大无卡咬负荷，指在一定条件下，钢球不发生卡咬的最高负荷。由图3可知，在添加剂加入基础油中后，随着添加剂量的增加，PB值增大，当添加量不超过0.5%时，添加FAD与FADB基础油PB值无明显区别，当添加量超过0.5%时，添加FADB的基础油负载能力便一直强于中间产物，这可能是因为在一定浓度下氮原子和硼原子在提高负载能力方面有一定的协同效应。

图3 不同添加量下PB值的变化Fig.3 The change of PB value under different adding amount

PB值随FADB添加量基本呈线性变化，当添加量达到2%时，能够使基础油的PB值从372 N提高到548 N，增加了47.31%，能够显著提高150 SN基础油的负载能力，可能是由于粘度的增大以及含有酯的极性基团的引入，一方面能够更易在金属表面形成吸附边界膜，另一方面能够在一定程度上提高油膜强度，不易破碎，增加了润滑性，使其具有更好的摩擦学性质。当添加量超过2%后，添加剂在金属表面的吸附达到饱和，PB值便不再有明显变化。

2.3.3 减摩性能 由图4可知，与基础油相比，添加合成的含氮硼酸酯FADB后，可以在一定程度上降低其摩擦系数，表现出较好的减摩性，这可能是因为露出来的磨损表面与FADB相互作用，在其表面形成润滑保护膜，降低了摩擦系数。

图4 摩擦系数随时间的变化Fig.4 Variation of friction coefficient over time

由图4可知，实验开始，摩擦系数急速增大，这可能是由于摩擦初期实际接触面因其磨损而增大，随后摩擦系数减小，是因为FADB中的氮原子具有一定的电负性，较易吸附在金属表面，从而增加润滑保护膜的强度与厚度，随着摩擦时间的增长，保护膜在摩擦过程中发生破裂，添加剂FADB发生摩擦化学反应，可能生成了硼氧化物或氮化硼等，形成化学反应膜，从而抑制摩擦磨损，时间增长，摩擦系数不再有明显变化[10]。

2.3.4 磨斑表面分析 由图5可知,用150 SN基础油作为润滑剂时，磨斑表面犁沟深，磨痕明显，磨损比较严重，相同条件下，添加2%合成的含氮硼酸酯FADB后，磨斑表面的磨损明显降低，磨痕小，犁沟浅，说明FADB在钢球表面形成了一定的润滑保护膜，能够有效的减缓摩擦过程中发生的摩擦磨损。

图5 150 SN(左)和150 SN+2%FADB(右)的磨斑形貌Fig.5 Speckle morphology of 150 SN (left) and 150 SN+2%FADB (right)

3 结论

(1)合成了一种酰胺型含氮硼酸酯润滑油添加剂，并用傅里叶变换红外光谱证实了产物的化学结构。

(2)合成的含氮硼酸酯有良好的水解性能，能够达到液压油水解安定性标准，满足实际工况要求，有效解决了硼酸酯水解性能差的问题。

(3)添加剂在摩擦表面形成保护膜，能够显著提高基础油的抗磨减摩性能及负载能力，磨斑表面磨痕减轻，犁沟小而浅。在150SN基础油中最佳添加量为2%，可使WSD降低39.61%，PB值增加7.31%。