聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料开发及应用进展

罗祎玮，陈柏存，傅华康，何亚东，王树华

（1.浙江巨化新材料研究院有限公司，杭州 311600；2.北京化工大学，北京 100029）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是乙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应产物，具有较高熔点。作为一种热塑性工程材料，PET 具有良好的力学性能、电绝缘性、耐化学药品性及耐蠕变、耐疲劳等特性，在服装化纤，包装运输等领域应用广泛。

我国PET产能从1998年的3.8 Mt/a猛增加到目前的近40 Mt/a，已成为世界PET 生产第1 大国。但我国PET 产品结构矛盾非常突出，常规产品（纤维）生产能力过剩，生产品种范围窄，非纤聚酯仅占聚酯总产量的1/7～1/8，与世界发达国家相比差距较大。因此，开展PET 发泡材料工业化研究，拓宽PET 的应用领域，对于优化我国PET 产品结构，扩大其应用领域具有重要的意义。

1 PET发泡材料概述

PET通过发泡可显著降低材料密度，还具有高刚性、隔热保温等优良性能，且PET 发泡材料可完全回收利用，并可利用回收料进行发泡生产，有利于促进循环经济发展。

PET发泡材料具有如下性能优势：

1)耐热性好，短时间最高工作温度可达200 ℃，并可在120 ℃下长期使用；

2)具有优异的尺寸稳定性、隔音和隔热性能；

3)具有高的力学性能和抗疲劳性；

4)具有优良的耐磨性和表面阻滞性能，对水、氧气和二氧化碳等良好阻隔性[1]；

5)热膨胀系数接近混凝土和钢铁；

6)可完全回收再利用，回收料可用于发泡工艺。

2 国内外开发进展

常规PET 材料很难实现发泡成型，主要是因为PET 属于半结晶型聚合物，在熔点以下几乎不流动，但熔点以上熔体黏度会急剧下降，熔体强度低，发泡过程中气体很难在熔体中保持；而且加工过程中PET 容易水解，造成分子链断裂，分子量降低，增加了发泡难度。因此PET 发泡过程较难控制。

PET发泡材料的制备，目前的方法包括间歇发泡工艺和连续挤出发泡工艺[2]；其中挤出发泡容易实现连续工业化生产，可成型各类制品，是发泡PET工业化生产的主要方法。

在PET 挤出发泡制品中用途最广泛的是PET发泡片（板）材制品。

日本积水化学在世界上首次商业化生产出挤出发泡PET 片材“Cel Pet”[3-4]。因其质轻、柔软，且具有优良的耐油性、耐化学药品性和减震性，常用于生产各类托盘组件、包装材料、小型电动机产品等。此外，该公司还推出了再生PET树脂发泡片材和耐热性食品容器的多功能材料“Cel Pet”，这种材料具有轻质、隔热、耐冲击等特点，实现了最高220 ℃的耐热性。表1 为“Cel Pet”与PP、PS发泡片材的性能对比。

表1 “CelPet”与PP、PS发泡片材的性能比较Tab 1 Performance comparison of foamed sheet of "CelPet",PP and PS

Gurit 公司专门为风能市场开发了一种可回收的结构泡沫芯材G-PET。G-PET采用低成本的回收来的原材料以高效的制造工艺制成，这些原材料来自塑料饮料瓶和织物。Gurit 公司称这些材料在一种自动化的高产量挤出工艺中被转化为比轻木的树脂吸收率更低的连续产品。此外，G-PET 泡沫芯材不像轻木一样会出现供求上的巨大波动。

另一家PET片材供应商Armacell，总部位于比利时，供应一系列夹层复合材料用的Arma Form PET 泡沫[5]。这种材料采用回收的PET 饮料瓶制成。最近推出的新产品Arma Form PET AC 115 比原来的Arma Form PET 100具有更优良的性能。新产品的剪切延伸率、耐损伤性和弹性提高了10%～20%，压缩模量保持不变。Arma Form PET AC有4种密度，80、100、115、135 kg/m3。Arma Form PET AC 80 是聚氯乙烯（PVC）泡沫的直接竞争对手。Arma Form PET 具有耐高温性，可以承受高达180 ℃的短时固化温度。他们可以回收，具有良好的耐疲劳性能，燃烧时不会产生有毒气体。

德国巴斯夫推出名为Kerdyn®的PET结构泡沫板，作为结构芯材，PET 泡沫具有优异的机械性能，可承受各种静态载荷和长时间动态载荷。由于其耐高温和耐化学品性能优异，Kerdyn 非常适合用于复合材料。作为复合材料轻量化不可或缺的组成部分，用于在交通、海洋和建筑等行业，目前该技术已经出售给Gurit。

瑞士3A Composites 公司推出易于加工的多用途PET 发泡芯板AIREX®T90 T91 和T92，非常适合制造火车车厢地板、壁板、内装饰板和顶板等部件[4]；也能用于复合夹层结构，风能配件，航海和运输等市场，可承受最高加工温度150 ℃，不发生膨胀，也不排放气体，长期使用工作温度上限为100 ℃，自2005 年推出以来取得了巨大成功，目前已被广泛应用于风电叶片、轨道交通、船舶和工业应用等领域。最近推出新的PET 泡沫AIREX®T92，性能又全面提升，特别是剪切延伸率为同类PET 泡沫的2～3 倍，达到了PVC 泡沫的量级，这一突破消除了原本限制PET泡沫应用的脆性。

日本Furukawa（古河电工）开发出了PET 微孔发泡反射板（MCPET），借助微孔的高反射和高散射能力，可在不增加光源的情况下，提升灯具的照度达40%～60%，MCPET 还可作为大尺寸（105 cm以上）LED液晶电视的反射板使用，克服了金属反射板漫反射率较低、因吸收红光造成色彩偏蓝和只能像特定方向反射等问题。

其它类型的PET 发泡产品还包括：美国杜邦公司将乙烯共聚物弹性体和玻璃纤维添加到PET中进行发泡成型，制品的表层未发泡且大部分呈无定形，而芯部发泡且呈结晶型。这种材料具有较高的硬度和韧性，适合生产高硬度和高韧性的托盘[6]；KUMAR 等发明了一种表层为完整结晶形态的PET 发泡样品制造方法，即先将PET 材料置于CO2气体中一段时间，以诱导表层部分结晶，然后使未结晶的芯部发泡[7]。这种结构的材料比一般的PET 发泡材料具有更优异的物理性能，因其质轻而坚硬，可用于生产微波PET 托盘、地砖、自行车头盔等；美国的MicroGREEN Polymers 公司发明了1种固态PET的发泡方法并将其成功的商业化，该方法是将固态PET 卷积在密闭容器中并以CO2饱和，饱和后的PET经加热软化后可得微孔发泡的PET，密度较未发泡时可降低20%。

由此可见，世界上PET 连续挤出发泡技术主要还是掌握在德国、日本、瑞典等发达国家的部分企业中。

我国的PET 发泡技术研究起源于高校，目前国内从事PET 发泡技术研究的机构有华东理工大学、北京化工大学、北京工商大学和东华大学等[8]。尽管通过添加助剂改性PET 已经取得一定进展，但是生产性能优良的PET 发泡材料还有较大困难，尤其缺少可进行PET 发泡性能评价的实验、生产装置。目前国内仅有安徽东远、上海越科2家公司能够稳定批量生产PET 泡沫，且均为2019 年才实现量产，还有众多企业也上了PET 发泡线，但由于硬件和软件等不成熟的原因，无法稳定批量供应。

国内经营PET 泡沫的公司多为国外PET 泡沫品牌的代理商。

3 PET泡沫的应用领域

PET规整的分子链结构和较强的分子间作用力使其具备优异的性能，包括较高的机械强度和力学性能，耐高温性，良好的光学性能和绝缘性能，优异的化学稳定性以及良好的回收性能。同时，由于目前常规PET 的生产工艺很成熟，原料成本较低，因此PET 树脂的价格偏低，甚至低于通用塑料，故PET 是一种性价比很高的工程塑料。随着PET 的产能不断扩大，目前应用领域的市场已经趋于饱和。为了更好地优化PET 的产品结构，原料和市场2方面都急需开发针对其他应用的特殊的PET 树脂，以此拓宽PET 的应用市场。近年来，PET发泡材料以其优异的应用性能获得工业界广泛关注，成为一种具有高附加值的产品。

目前PET发泡材料处于寡头垄断状态，PET发泡材料市场最大的风电领域被4大厂商所垄断，包括德国Gurit、瑞士3A Composites公司、比利时的Armacell 以及瑞典的Diab 公司，几乎完全控制了全球的PET发泡材料的生产及供应。

可以预见，积极开发并推广应用PET 发泡材料，对国内合成树脂工业的发展、扩大PET 发泡材料的应用领域和市场消费及汽车、风电，高铁，包装、建筑、环保事业的发展都将具有极为重要的意义，具有广阔的市场前景[9-10]。

3.1 风电领域

在风电领域，PET发泡材料用作结构芯材已经取得了非常广泛的应用，而且有望进一步取代传统芯材如轻木、PVC 泡沫和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）泡沫，从而实现结构芯材全部使用PET发泡材料。根据权威认证机构DNV-GL 的要求，对泡沫芯材的主要要求指标是密度、吸水性、拉伸强度（模量）、压缩强度（模量）、剪切强度、弯曲强度（模量）和弯曲疲劳性能等。从PET 泡沫芯材与PVC 泡沫的比较可以看出，PET 泡沫的指标全面优于PVC 的各项指标要求。PET 泡沫芯材的另外显著优点是耐热性比PVC 泡沫高，这在叶片的成型中非常重要。因叶片大多采用环氧树脂作为基体树脂，树脂固化为放热反应，控制不当因温度高而使得芯材烧焦，造成叶片的报废。采用PET 泡沫耐热温度提高了20～30 ℃，固化过程更容易控制[11]。PET泡沫的吸胶量低，可减轻叶片的重量。目前全球最大的风电主机厂商Vestas，LM等已经设计完成了全PET芯材的风电叶片并进行了试运行，效果良好。

2018－2020 年，全球新增风电装机将超过200 GW，年均增长37%。风电装机量的增长带动对结构芯材的需求量持续上涨，2018-2020 年全球PET 结构芯材的需求量约106m3，年需求量超过0.3×106m3，而目前全球PET结构芯材的生产能力仅0.15×106m3/a，而对我国的供应量仅40×103m3/a，因此市场的缺口很大。

3.2 交通运输

PET 发泡材料除了具有高耐热性、高比强度、高刚性及轻质等特点外，还具有良好的阻燃、低烟和无毒、可回收等性能。

3.2.1 轨道交通

在轨道交通领域，PET泡沫可用作高铁、地铁等的地板、隔墙、吊顶和车厢体侧板等，可与金属通过机械方式复合[12-15]。我国新一代动车组列车已采用PET 发泡芯材用于车内饰板，具有低吸水率、良好的隔热隔音性能和疲劳寿命，满足了列车所要求的30年服役寿命。

瑞士Alcan Airex 公司利用从Mossi Ghisolfi 公司获得的发泡PET 专利和生产工艺，推出了易于加工的多用途PET 发泡芯板AIREX T 系列产品，已通过NF-01和DIN5510 2个欧洲铁路防火性能规格要求。这种材料能承受最高150 ℃的加工温度，不发生膨胀，也不排放气体，长期使用的工作温度上限为100 ℃，可用其制备火车车厢地板、壁板、内装饰板和顶板以及风能发电领域复合夹层结构材料等[16]。

3.2.2 船舶工业

复合材料夹层结构船艇常用的轻质高性能结构芯材有泡沫塑料、轻木（BALSA）以及各种蜂窝材，常用的轻质泡沫芯材有PU（聚氨酯）、PVC（聚氯乙烯）、SAN（丙烯睛-苯乙烯）、PEI（聚醚酰亚胺）和PMI（聚甲基丙烯酰亚胺）等，其中PU 和PVC 是以往国内船艇中最常用的结构芯材。近年来推出的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）泡沫芯材，填补了PU与PVC之间在成本和性能上的空白[17]。

PET 泡沫塑料具有卓越的阻燃、低烟、无毒（FST）性能、耐高温性能、极好的抗疲劳性能（优于部分PVC 泡沫芯材）、良好的力学性能和耐化学腐蚀性能，其所具有的卓越的隔音隔热性能和低吸水率能够较好的满足军用或民用船舶的特定功能需要，通常可被用于船体的内饰墙板，或结构性材料，其所具有的可回收性亦可满足环保的需要[15]。

3.2.3 汽车工业

在汽车工业，PET发泡材料可以用做乘用车的内饰复合件，货车和轻卡车的车厢箱体[18-19]。乘用车内饰件，如衣帽间、顶棚、门板等的中夹层采用厚度3～5 mm 的PET 发泡片材实现这些部件的同材料一体化成型，有利于实现无胶工艺成型和降低VOC 排放，同时可提升汽车部件的回收利用率。在货车和轻卡车上，利用PET 泡沫强的握钉性能，可很方便地与金属材料进行复合，用作车箱体结构芯材，实现其轻量化、高强度、高刚性及保温性能。

我国每年汽车产销量接近3千万台，对PET泡沫材料的需求是非常巨大的，目前梅赛德斯奔驰公司部分车型已经批量PET 发泡材料内饰，国内多家车企也在开始导入PET 泡沫内饰，实现结构、强度与轻量化的深度结合。

3.3 包装和保温隔热领域

与发泡PS和发泡PE材料相比，发泡PET可在微波炉中使用，且耐沸水，热成型的托盘或包装容器在低温下有足够高的冲击强度，可在深冷环境中使用，表面感觉舒适而且柔软。如密度0.1～0.5 g/cm3、厚度1～3.5 mm 的发泡PET 片材可以用于食品或肉品包装，还可以用于制作薄壳制品、各种器皿（盘、碟、碗、盒等）；密度0.7～0.9 g/cm3、厚度0.5～1.5 mm的发泡PET片材是生产具有高刚性和良好隔热性的餐具（如盘、碗、饮料杯等）的原材料；密度0.5～0.7 g/cm3、厚度1.0～3.5 mm的发泡PET 板用于生产各种肉类包装材料、餐具、或加工成盆、碟，用于货柜中苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装[20]。

美国塑料科技公司PTI研制出加工啤酒瓶用新型OPTI 轻质发泡PET吹塑工艺。该工艺可用于加工单层PET 发泡塑料瓶，也可用于加工发泡层与标准实心PET 层相结合的复合材料。双层结构可以按照客户的需要设计阻隔性能。例如，在内层增加隔氧性能的同时，在外层增加二氧化碳阻隔性能。据报道，发泡工艺可在不影响性能的同时，最高可减轻产品质量5%，同时该工艺也为设计新的光学和触觉效果提供新的途径[21]。

3.4 建筑领域

PET发泡材料经过后续加工处理，可生产出表面光滑的三明治夹心材料，具有优异的力学性能，以及可焊接、不吸水、不腐烂、不霉变，表面可以复合织物、金属片、薄膜、木纹片或膜，可用回收料来加工等特点，可广泛用于建筑领域。相比于传统的建筑材料，如钢铁/混凝土结构及其芯材。PET发泡芯材具有轻量化的结构，而且能够承受非常大载荷，降低了对支撑结构的要求，因此大面积区域无需二度支撑；同时PET 发泡芯材还具有易于组装的特点，能够在轻量化的基础上实现生产的灵活性，降低操作复杂性，缩短建造时间；最重要的是PET 芯材具有出色的抗疲劳性能，能够长期使用，同时由于它的耐腐蚀和热绝缘性能，使其自然防潮，因此易于维护，从而降低成本需求。

3.5 光学器件

聚酯液晶反射板是发泡PET 的重要应用之一。聚酯液晶反射板的制造技术采用在制膜过程中发泡的工艺使用了共挤出复合、双向拉伸和发泡等3项关键技术。液晶反射板的构造依其使用而有差别，但大同小异，用扫描电子显微镜观察它们的截面，可分为3层构造，即芯层和两面层。面层控制表面性能，必要时作表面处理，例如加抗紫外线层；芯层，为高反射的构造，含有很多薄的平面状的气泡，这是气泡被双向拉伸的结果。液晶反射板的应用原理有侧光和直射光2种。反射板的反射率随它对光的透过率及内部损失减少而增强，而透过率与反射板中气泡（空穴）数成反比，所以气泡的微细化和更大量化成为液晶反射板制造技术进步的标志[22]。

4 结束语

PET发泡材料具有优异的综合性能，目前主要应用到风力发电、轨道交通、航空航天、节能建筑等众多领域。受国家发展倡导新能源、节能减排、节约环保的影响，国内风力发电、建筑节能领域对PET 泡沫的需求不断增长。另外，近年来随着国内轨道交通的快速发展，特别是新能源汽车中内饰件应用的铺开，PET泡沫的需求将进一步增长。

随着我国新型材料和民用环保事业的不断发展，PET 泡沫将会应用到更多的领域。目前我国PET 泡沫行业正处于成长和快速发展阶段，国内PET泡沫生产厂家通过与高校合作开发，正逐渐缩小与发达国家的技术差距。

未来，PET泡沫在汽车、建筑保温等领域的潜在需求非常大，但受限于低密度和阻燃技术瓶颈，国内低密度和阻燃泡沫仍无法正常生产，因此汽车和建筑保温等市场仍未向国产泡沫开放。为了拓展PET 的应用领域，国内泡沫生产企业开发低密度和阻燃泡沫技术势在必行。

另外，相比PS、PE等通用塑料，PET的挤出发泡过程更加复杂、技术难度更大，究其原因是PET 发泡的专用设备开发技术与国外相比仍差距较大。当前国内只有少数几家设备厂家联合高校开展了相关研发，相关投入仍较少。因此，PET挤出发泡专用装备的开发，产品种类和应用领域的拓宽，将是未来我国PET发泡材料生产发展的主要趋势。