基于近红外光谱的药用辅料油的质量控制研究进展

王秋悦 吴晨璐 赵静 李正

摘要 药用辅料油在中药制药过程中常具赋形、充当载体、提高稳定性、增溶、助溶等重要功能，是可能会影响到制剂的质量、安全性和有效性的重要成分。药用辅料油品种的多样性，成分的相似与不同，品质的好坏都关乎着制剂的有效性与安全，对药用辅料油的品质质量进行研究具有必要性。而近红外光谱是检测药品和食品的重要的技术，具有快速、无损、良好的鉴别能力，能够实现样品快速准确地分析。因此，对近红外光谱用于药用辅料油的品类检测如种类鉴别、掺假分析和品质检测如成品油质量指标检测、成品油化学成分检测、储存油、煎炸油质量检测方面进行了综述评价。

关键词 近红外光谱技术;辅料油;品种鉴别;掺假;定量检测

A Review on Quality Control of Excipient Oil for Chinese Medicinal Based on Near Infrared Spectroscopy

WANG Qiuyue1，WU Chenlu1，ZHAO Jing1，2，LI Zheng1，2

（1 College of Pharmaceutical Engineering of Traditional Chinese Medicine，Tianjin University of Traditional Chinese Medicine，Tianjin 301617，China; 2.State Key Laboratory of Traditional Chinese Medicine，Tianjin 301617，China）

Abstract Pharmaceutical excipient oil has many important functions in the pharmaceutical process of Traditional Chinese medicine，such as forming，acting as carrier，improving stability，solubilizing and helping to dissolve，which may affect the quality，safety and effectiveness of the preparation.The variety of pharmaceutical excipient oil，the similarity and difference of composition，and the quality are all related to the effectiveness and safety of the preparation，so it is necessary to study the quality of pharmaceutical excipient oil.And near infrared spectroscopy is an important technology for the detection of drugs and food，with rapid，non-destructive，good identification ability，can achieve rapid and accurate sample analysis.Therefore，this paper reviews the application of NIR spectroscopy in the detection of pharmaceutical excipient oils，such as category identification，adulteration analysis and quality detection，such as product oil index determination，chemical composition content determination，storage oil and frying oil quality detection.

Keywords NIR spectroscopy; Excipient oil; Variety identification; Adulteration; Quantitative detection

中圖分类号：R283.2文献标识码：Adoi：10.3969/j.issn.1673-7202.2021.23.005

随着药品质量的提高，药用辅料的质量也不断需要得到提升。药用辅料是指生产药品调配处方时使用的赋形剂和添加剂，是除活性成分外，在安全性方面已进行了合理的评估，且包含在药物制剂中的物质。药用辅料虽然不是影响药物发挥疗效的核心成分，但它具有赋形、充当载体、提高药品稳定性、增溶、助溶等重要功能，作为药物制剂处方重要组成部分，由于辅料并不是完全惰性，有些辅料也会对疾病的治疗起到协同作用[1]，而且辅料的质量会直接影响制剂的质量、稳定性和疗效，因此，药用辅料的品质对药物的质量具有重要的作用。

油脂类药用辅料源于食品，现在不仅作为食用油食用，也被用于制药行业和药用化妆品行业。常用的辅料油在制剂中的主要用途是作为溶剂、基质、润滑剂、营养剂，用于制备膏剂、搽剂、药皂，常用油脂类辅料油有大豆油、橄榄油、麻油，玉米油等。如黑膏药（Black Plaster，BP）硬膏剂中，麻油用于助溶，麻油质地纯净、沸点低、熬炼时泡沫少，制成的膏药外观光润，且软化点及黏着力适中，常用麻油来榨取提药料[2];在含八宝景天和白鲜皮中药抑菌药皂中，橄榄油和椰子油作为溶剂，与氢氧化钠结合进行皂化，达到柔滑滋润的效果[3]。在营养乳剂中，大豆油用作基质，以大豆油为原料、辅以磷脂乳化剂、等渗剂和注射用水乳化制得的水包油型脂肪乳剂，为不能进食和严重缺乏营养的患者提供能量、营养和热量[4]。然而市场上有些商家在加工处理包装过程中，为了降低成本获取更大利益，将不同比例、价格较低的进行掺杂，以次充好，用临期的包装成新日期等等，以上的情况都是辅料油在使用过程中存在的影响安全和质量的因素，并且油的主要成分相似，因此人们很难主观直接判断是否为合格油品，由此可见其质量控制应该更为严格。因此提供一种能够迅速、准确检测和鉴别油的种类和品质的方法具有十分重要的意义和价值。

目前，国内外油脂检测方法主要有理化检验法[5]、气相色谱法[6-7]、高效液相色谱法[8]。不同的油脂构成成分大多趋于相同，因此使用理化检验范围有限，气相色谱法和液相色谱法分析精度虽然高，但由于仪器昂贵、检测速度慢、实验烦琐，并且需要专业的实验人员，不便于推广用于现场检测，而近红外光谱（Near Infrared，NIR）分析技术作为一种理想的现代分析技术，具有样品无需预处理、无污染、分析快的特点，适用于现场或在线检测。

NIR（780～2 500 nm）位于可见光和中红外区域之间，它可以根据基本O-H、C-H和N-H键振动的合频和倍频吸收，提供与被测对象组成相关的特征指纹[11-13]，近年来NIR分析技术与应用越来越成熟[14-20]，也已经被证明是监测和控制油脂品质方面的有效技术之一[9-10，21-24]，与传统的检测技术比较，NIR检测需要较少的检测时间，很少或没有烦琐的样品制备，具有良好的适应性。

据报道已有很多NIR分析技术用于油脂检测的文献，但对此进行综述的很少，因此我们对NIR用于油脂的品种品质检测方面进行分类和总结。综述框架见图1。

1 基于NIR的品类分析

1.1 种类鉴别分析 由于品种多样化，种类不同，营养价值不同而价格差异很大，为了快速鉴别油的种类，Hourant等[25]利用近红外光谱法分析了不同品种的橄榄油、花生油、棕榈油以及大豆油的近红外光谱，对最重要波段的近红外光谱特征进行了研究和讨论，建立了基于逐步线性判别分析的树状结构，对样本进行分类，准确度高达90%。李娟等[26]采集不同厂家生产的大豆油、花生油、菜籽油、棕榈油、米糠油样品，以植物油脂的光谱信息作变量，结合光谱预处理及主成分分析，选取负荷量差别较大的7个主成分进行得分比较，结果显示分类精度100%，验证准确率100%。刘福莉等[27]以8种食用油为对象，采集样品在2 500～4 000 nm范围内的透射光谱，利用光谱模式识别法中的聚类分析法对图谱进行定性分类，光谱经二阶导数预处理后，最短距离法、最长距离法和方差平方和法均可准确无误地将样品分为8类，判别模型对预测集样品的准确率达到100%。此外转基因食品越来越受到关注，尽管转基因植物具有很多优点，包括抗虫、抗病、抗旱以及高产，但是一些组织对其安全性持保留态度，因此是否为转基因油进行快速鉴别尤为重要。Zhu等[28]和Luna等[29]应用近红外光谱法鉴定转基因和非转基因菜籽油和大豆油，结果发现，对于菜籽油，采用主成分分析（Principal Components Analysis，PCA）和判别偏最小二乘（Discriminant Partial Least Squares，DPLS），总体判别正确率为96.34%，非转基因和转基因正确识别率分别为95.56%、97.30%。对于大豆油，支持向量机判别分析（Support Vector Machines Discriminant Analysis，SVM-DA）方法被证明比偏最小二乘法判别分析（Partial Least Squares Discriminant Analysis，PLS-DA）具有更好的预测性能，对于SVM-DA，训练组的分类成功率均为100%，验证组的成功率为100%和90%，以上的结果表明，近红外光谱技术非常适合于转基因油的快速检测。

1.2 掺假检测 辅料油的掺假或标签错误是一个严重的问题，由于一些销售商为追求暴利，将高价辅料油与低质量、低价格和低营养进行掺假，大大降低了油的营养价值和经济价值，或影响制剂释放疗效的程度，甚至可能导致健康问题。关于高价油的掺假检测，已经进行了许多实验来测试近红外光谱在检测掺假方面的可行性。如Wang等[30]利用独立软模式类簇法（Soft Independent Modeling of Class Analogy，SIMCA）技术，发现纯茶油与掺入大豆油（5%～25%）的茶油在1 613～1 852 nm范围内的原始光谱有差异，鉴别模型预测未知样本正确率达100%，成功地进行了识别。王传现等[23]通过近红外光谱仪采集各种油与掺杂的初榨橄榄油的数据，运用聚类分析法对各种油进行聚类分析，结合PCA对橄榄油的掺杂与否进行定性判别。结果表明，聚类分析和PCA都有很好的定性鉴别能力，PCA的鉴别模型预测未知样本的正确率达到100%。王宝贺等[31]提出了基于二维近红外-中红外（Near Infrared-Mid Infrared，NIR-MIR）相關谱判别芝麻油掺假玉米油的方法，在1 667～2 203 nm对5 556～15 385 nm内进行同步二维NIR-MIR相关谱计算，建立了掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别法（N-Way Partial Least Squares Discriminant Analysis，NPLS-DA）模型，模型对校正集和预测集样品的判别正确率分别为96.2%，96.3%。Luo等[32]探讨了傅里叶近红外光谱对芝麻油掺假大豆油和玉米油的检测情况，基于光谱数据采用PCA和PLS-DA分析对掺假油进行鉴别，准确度高达100%，表明此2种方法都可作为快速鉴别食用油的真伪。

不同的油脂构成成分大多趋于相同，因此使用理化检验法检测掺假范围有限。目前，对掺假油的定量分析的检测主要有色谱法、紫外分光光度法等，但这些方法均因样品预处理复杂，分析速度较慢，且对检测人员要求较高而不能满足市场快速检测的需要。近红外光谱分析技术不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高，应用于掺假油的定量检测领域中。如刘燕德和万常斓[33]配制不同比例大豆油、玉米油和花生油掺假到芝麻油中，采集样品近红外透射光谱，将2 262～4 833 nm波段的光谱进行各种预处理，最佳方法为平滑预处理，并利用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）选取光谱特征波段，采用PLS建立掺假芝麻油的模型。结果显示：3种掺假芝麻油的PLS模型R2分别达到0.998、0.999、0.999，预测均方根误差（Root Mean Square Error of Prediction，RMSEP）分别为0.24、0.24和0.19，具有较高的预测精度，证明近红外光谱技术对芝麻油掺假的快速检测具有可行性。Christy等[9]建立了一种对纯橄榄油中豆油、葵花籽油、玉米油、核桃油和榛子油掺假进行定量的新方法。采集在833～2 500 nm范围内的光谱，对光谱进行多元散射校正（Multiplicative Scater Correction，MSC），然后对MSC校正数据进行Savitzky-Golay平滑和均值归一化处理，结果表明模型对橄榄油中掺假的玉米油、葵花油、大豆油、核桃油和榛子油的预测误差分别为±0.57%、±1.32%、±0.96%、±0.56%和±0.57%。Fadzlillah等[34]采用NIR对芝麻油中掺假玉米油进行定量分析，制备掺假玉米油浓度范围为0.5%～50%（V/V），选择9 328～10 695 nm处的波段进行PLS回归，结果校正均方根误差（Root Mean Square Error of Calibration，RMSEC）和RMSEP值分别为0.53%和1.31%，可成功用于定量预测芝麻油的掺假情况。

2 基于NIR的品质分析

2.1 成品油质量指标检测 油在加工、流通和保存期间会被氧化导致风味、颜色和质地的劣变，高过氧化物油脂或变质油脂可引起呕吐、腹泻等中毒症状危害人体健康。因此油中的理化参数如过氧化值（Peroxide Value，PV）、酸值（Acid Value，AV）、碘值（Iodine Value，Ⅳ）、黏度等是衡量油是否合格的重要指标，传统测定方法是滴定法，成本高、耗时长，与传统的化学测定方法不同，NIR分析技术可实现对样品的非破坏性快速分析[35-38]，具有速度快、效率高、无污染的特点。如向娜娜等[39]利用BRUKER MATRIX-I仪器快速检测和监控大豆油酸值，采集大豆油近红外光谱，并按标准方法进行酸值测定，建了大豆油酸值的近红外模型，酸值内部交叉验证决定系数R2为0.980 3，交叉验证均方根误差（Root Mean Square Error of Cross Validation，RMSECV）为0.121，外部验证模型的决定系数R2为0.957 7，RMSEP 为0.168，所建模型可以快速准确地预测大豆油的酸值。Alessandra等[40]提出了一种同时测定玉米、大豆、菜籽油和葵花籽油酸度、折射率和黏度的近红外光谱分析方法，结合PLS光谱范围选择和连续投影算法（Successive Projections Algorithm，SPA）变量选择的方法，以获得基于小波数子集的多元线性回归（Multiple Linear Regression，MLR）模型，发现酸度、折射率和黏度的模型预测值与参考值的相关值分别0.94、0.98和0.96。万毅等[41]为实现橄榄油理化指标的快速检测，在选择最优波段和光谱数据处理方法的基础上，利用近红外光谱结合PLS分别建立橄榄油酸价、过氧化值定量分析模型。结果表明：酸价、过氧化值定量模型的校正相关系数分别为：0.994 5、0.993 9，预测相关系数分别为：0.996 5、0.991 0。结果说明近红外光谱具有预测各种油理化参数的能力，可以实现对油理化值的快速、准确检测。

2.2 成品油化学成分检测 辅料油含有丰富化学成分，如脂肪酸、生育酚，磷脂等，油脂中的一些不饱和脂肪酸在日常贮存下易吸收氧气发生氧化，从而发生变质，影响油脂的品质。目前常用的检测方法有气相色谱法[42-44]、高效液相色谱法[45-47]、气相色谱-质谱联用分析法[48-49]等，在这些方法中，高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatogra，HPLC）分离效率稍低，且检测困难，气相色谱-质谱联用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）是最有效的，但分析时间较长，费用较高，在实际应用的过程中存在着一定的局限性，必须开发一种快速、无损、经济的方法。NIR分析技术无破坏性、操作简便、分析迅速，用于含量成分检测，如Fox和Cruickshank等[50]对花生油中油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸进行含量检测，采用PLS建立定量模型，结果显示出较高的精度，R2大于0.90，油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸和总含油量的预测标准误差分别为6.4%、4.5%、0.8%、0.9%和1.3%，结果表明，可以开发出合适的校准来预测花生的油脂组成和含量。Liu等[51]研究NIR测定植物油中3种植物甾醇（β-谷甾醇、油菜甾醇和豆甾醇），采用连续小波变换（Continuous Wavelet Transform，CWT）方法去除光谱中的基线偏移，PLS回归建立定量分析模型，随机化实验（Randomization Test，RT）方法对模型改进，优化后的模型用于GC-MS分析结果基本一致，3种植物甾醇的RMSEP和相对分析误差（Relative Percent Deviation，RPD）分别为525.759 0、212.224 5、65.161 1和4.006 0、4.719 5和3.544 1，表明该方法可用于食用油中植物甾醇的快速无损分析。张严等[52]采集了50种具有代表性的花生品种作为样本，建立了花生籽粒脂肪酸含量的近红外光谱定量模型，采用光谱散射处理方法加上改进偏最小二乘法建模，结果得油酸和亚油酸的定量模型较高，交互验证决定系数分别为0.933 0和0.924 9，外部验证决定系数分别为0.940 1和0.948 7，相对分析误差均大于2.5，试验结果表明应用近红外光谱法测定花生籽粒中油酸和亚油酸含量模型预测的精确度较高。

2.3 煎炸油的质量检测 常用的辅料油在高温下煎炸提取药料，然而，油中的脂肪在反复煎炸过程中会产生许多有害物质，影响到安全。因此在油品质的检测和分析中，总极性化合物（Total Polar Compound，TPC）被广泛用作煎炸油品质的评价指标，煎炸油中TPC含量的测定大多采用柱色谱法[53]，该方法在检测TPC含量时相对准确，但检测过程特别烦琐耗时且需要专业人员检测[54]。有研究发现TPC的含量与煎炸次数呈线性关系，油炸次数越多，油中TPC含量越高，油的质量越差[55-58]，将NIR分析技术用于分析煎炸油的质量检测中，如Liu等[59]共收集了450个大豆油、花生油和菜籽油的光谱信号，然后建立PLS、支持向量回归（Support Vector Regression，SVR）和贝叶斯岭回归（Bayesian Ridge Regression，BRR）预测模型，预测3种煎炸油的煎炸时间，进而反映煎炸油的质量。结果表明，在全谱下，由原始光谱和标准归一化变量（Standard Normalized Variable，SNV）处理谱建立的SVR和BBR预测回归模型能较好地预测油炸时间，而PLS模型不能有效预测所有情况下的油炸时间。通过单变量特征选择（Univariate Feature Selection，UFS）选取特征波长后，BRR预测模型效果最佳，模型的R2和RMSEP分別为0.985 2和0.546 3。此研究方法能有效预测煎炸次数，为煎炸油品质的快速检测提供了有效手段。

在使用TPC評估煎炸油的质量时，油中有害物质的含量被转换为标准操作下的煎炸次数，这间接反映了煎炸油的质量，从而简化了质量评估过程。Liu等[59]提出了一种基于NIR的煎炸次数识别方法来评价煎炸油的质量，采用大豆油、玉米油、菜籽油3种油各进行了十轮油炸实验，首先一阶导数对所有原始光谱进行预处理，然后计算油炸时间序列与吸光度之间的相关系数，并提取具有高相关系数的特征波长，最后建立了基于特征波长的差分预测模型。结果表明，差分预测模型准确预测了各种食用油的煎炸次数，预测精度在允许误差范围内为100%，为煎炸油的质量检验提供了一种新的方法。

2.4 储存油质量检测 油富含不饱和脂肪酸，但是在储存过程中容易受光、氧、微生物和酶引起的水解和氧化反应的影响，导致游离脂肪酸和酸败，油的实际贮存期是衡量油质量的重要指标之一，传统的测定贮藏期的方法通常是通过其内部理化指标的变化来推断的，操作过程烦琐、耗时，对实验室人员要求高，因此，需要一种快速、绿色、无损、可靠的检测方法检测实际贮存期。He等[60]采集不同贮藏条件下油样品的近红外光谱，通过主成分分析直观地展示了油样品在不同贮藏期的空间分布，K最邻近分类算法（K-Nearest Neighbor，KNN）、随机森林算法（Random Forest，RF）和支持向量机（Support Vector Machines，SVM）分别建立了不同贮藏期油的鉴别模型。结果表明SVM模型的识别性能明显优于KNN和RF模型，识别率100%，可以实现快速、高精度地检测鉴别真实贮存期。

酸值是油脂的重要的安全指标之一，目前国际标准中测定需要大量的有机试剂，操作过程烦琐且受到主观因素的影响，NIR在预测存储期间油质量变化方面取得进展。如Jiang等[61]利用便携式近红外光谱系统结合基于模型群集分析（Multiple Path Algorithm，MPA）策略的变量选择算法测定油储藏过程中的酸值，采集不同储存时间下的近红外光谱，引入了4种基于MPA的变量选择方法，即竞争性自适应重加权算法（Competitive Adaptive Reweighted Sampling，CARS）、空间迭代收缩选变量方法（Variable Iterative Space Shrinkage Approach，VISSA）、迭代变量子集优化（Iteratively Variable Subset Optimization，IVSO）和自举软收缩（Bootstrapping Soft Shrinkage，BOSS），来优化预处理的近红外光谱，建立了基于不同选择方法得到的特征谱的SVM模型，结果发现基于BOSS方法所建立的SVM模型显示出最佳的预测性能，预测均方根误差为0.11 mg/g，测定系数为0.92，比值性能偏差RPD为2.82，实现了贮藏过程中酸值的定量检测。

3 讨论

中药制剂中药用辅料油的质量控制是公众关注的焦点，对辅料油的品种品质进行快速、无损性检测，保证辅料油的质量和公众健康具有重要意义。NIR技术在辅料油质量检测评价方面已经显示出了进展与成果。可以证实，在对辅料油的品种、转基因油与非转基因、掺假检测方面可以结合PCA、SIMCA、PLS-DA等算法进行快速鉴别，准确度高。在用油安全属性方面，NIR结合S-G、SNV、CWT等预处理方法对光谱进行处理，建立不同分析模型，对成品油的理化指标和化学成分含量进行定量分析，以及对储存油和煎炸油的时长、酸值等含量变化进行在线监控，保证用油安全。

测量环境和条件是影响光谱测量精度和准确度的重要因素，在后续的研究中应将环境变化与条件纳入研究范围，如样品温度变化造成光谱变化，涂斌等[62]将温度作为影响因素，探究不同的样品温度对油品种分类模型预测能力的影响，通过建立混合模型提高模型预判的准确度，环境的光强度变化通常无法估计，给数据分析带来困难，因此须开发出不同的数据过滤预处理的方法来提高模型鉴别的精度[63-64]。

此外NIR在用于区分不同品种油或进行掺假鉴别时，可能会因为不同的来源或加工处理原因被预判为不属于这一类或成为真/假油。因此，在以后的鉴别过程中可以将NIR与成像技术相结合，用于油质量检测新技术，从技术方面来讲，都是基于化学计量学方法建立模型，应该致力于引入更加有效的算法，开发更加稳健的模型，并尽量较少误差。总的来说，NIR分析技术在油质量检测方面具有重要的意义，是辅料油质量评价的重要工具。

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（2021-10-25收稿 责任编辑：王明）