Co基Heusler合金薄膜的结构与性能研究进展

童树成，鲁 军，缪冰锋，魏大海,4，赵建华,4

(1. 中国科学院半导体研究所 半导体超晶格国家重点实验室，北京 100083)(2. 北京量子信息科学研究院，北京 100193)(3. 南京大学物理学院 固体微结构物理国家重点实验室，江苏 南京 210093)(4. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 100190)

1 前 言

以人工智能、物联网和5G技术为代表的新兴技术的不断突破使得人们对获取和存储海量多媒体信息、高速且精确地处理和传输信息的需求日益增长。但是，随着传统微电子器件物理极限的不断逼近，近年来存储和微处理器件的性能提升进入减速增长阶段。并且，在可以预见的未来，上述瓶颈与需求之间的矛盾将愈发显著。为此，科学界和工业界提出了一系列不同的新技术发展方向[1-4]，我国也在多方面进行了布局。在众多技术发展路径中，自旋电子学展现出巨大的优势与潜力，一方面因为金属自旋电子学在存储领域取得的成功给予了人们信心，另一方面则是因为自旋电子学器件与现有的半导体工艺具有良好的兼容性。自旋电子学兴起和发展于1988年巨磁阻效应(giant magnetoresistance, GMR)的发现和应用[1]，其核心问题是研究如何操纵固体系统中电子的自旋自由度，以期实现更为高效、更多功能的电子器件。在自旋电子学领域中，Co基Heusler合金因为兼具高居里温度、低磁阻尼因子等优异性质而在新型电子器件研发中有很大应用潜力[5]。此外，Co基Heusler合金与GaAs、MgO等常用衬底之间较小的晶格失配，以及该合金基础性质的可调性(掺杂、薄膜厚度、晶格有序度、外加电场等方式)，更是为灵活制备和设计高质量、高性能薄膜材料奠定了坚实的基础[6]。

本文结合作者研究组在Co2MnAl、Co2MnSi以及Co2MnGa等一系列Co基Heusler合金方面的研究工作，从薄膜的生长制备、结构和磁性表征、输运性质以及其在磁性隧道结(magnetic tunnel junction，MTJ)中的应用等方面，简要介绍该类材料的基本性质和部分最新研究进展，最后以Co2MnGa的磁学和输运性质为例，阐述Co基Heusler合金中新近发现并引起关注的磁性Weyl半金属相，展望具有拓扑非平庸电子态的Co基Heusler合金的应用前景。

2 Co2MnZ的结构和磁性

2.1 Co2MnZ的晶体结构

Heusler合金的研究最早可以追溯到1903年Von Heusler关于Cu2MnAl铁磁性的报道[7]。早期，这类化合物由于表现出丰富的磁学现象(巡游铁磁性、反铁磁性、螺旋铁磁性等)而引起了人们的研究兴趣[8-10]。随着自旋电子学的兴起，理论预言具有高至100%自旋极化率的Heusler合金被认为是理想的自旋电子学材料，其在侧向自旋阀、磁性隧道结等自旋电子学器件中展现出重要的应用价值[11-15]。以磁性隧道结器件为例，标识其性能的重要参数之一是隧穿磁电阻(tunnel magnetoresistance，TMR)。根据Julliére模型，TMR的大小与自旋极化率密切相关，可由式(1)计算[16]：

(1)

其中，Pi=(Ni↑-Ni↓)/(Ni↑+Ni↓)，而Ni↑和Ni↓分别表示磁性层i费米能级处自旋向上和自旋向下电子的态密度。从公式(1)可知，理论上采用自旋极化率100%的材料(半金属)可以实现巨大的TMR。但是，需要注意实际实验过程中TMR的值与材料的质量、界面以及工艺等息息相关。而公式(1)所建立的自旋极化率与TMR之间的联系，仅可以作为寻找合适材料的线索。

图1 全Heusler合金X2YZ的3种晶体结构示意图：(a)L21晶体结构，X-Y-Z-X原子按顺序占据4种晶格位置；(b)B2晶体结构，X、Y原子随机占位蓝色格点；(c)A2晶体结构，X、Y、Z原子随机占位所有格点

鉴于材料缺陷和有序度对Heusler合金的性质有很大的影响，采用分子束外延技术(molecular beam epitaxy, MBE)生长高质量的Heusler合金单晶薄膜时选择晶格失配小的衬底显得尤为重要。图2黑色点线所示为常见的几种Co基全Heusler合金的晶格常数，可以看到其晶格常数与立方相GaAs衬底材料十分接近，因此与之具有很好的晶格匹配度。以作者研究组在GaAs(001)上用MBE外延生长的Co2MnSi合金薄膜为例[17, 18]，生长过程中通过原位高能电子衍射图像可以看到明亮的单晶衍射条纹，并伴随有2×2再构产生，表明该薄膜具有极好的单晶品质。为了更好地区分Co2MnSi与衬底的衍射峰，作者研究组还在MgO(001)衬底上外延生长了Co2MnSi合金薄膜，尽管MgO(晶格常数为0.4211 nm)与Co2MnSi晶格常数相差很大，但是可以采用Co2MnZ(001)[100]‖MgO(001)[110]实现很好的外延生长，其XRD图谱如图3所示[19]。从图3中可以明显观察到Co2MnSi的(002)和(004)衍射峰，与在GaAs(001)衬底上外延生长的Co2MnSi和Co2MnGa薄膜样品的XRD测试结果一致[17, 18]，表明作者研究组制备的薄膜样品具有B2及以上有序度的晶体结构。根据理论研究，相比于完全无序的A2晶体结构，B2晶体结构对全Heusler合金的半金属性影响甚微[20]，因此可以预期作者研究组生长的薄膜自旋极化率可以和L21晶体结构相比拟。此外，薄膜样品的X射线反射率(X-ray reflectivity, XRR)测试结果在对数坐标下呈现出明显的周期性干涉震荡，且据此拟合得到的薄膜厚度与名义值一致，进一步说明薄膜具有良好的均匀性[17, 18]。至此，理论和实验均表明可以在GaAs(001)和MgO(001)衬底上制备得到高质量的Co2MnZ薄膜，这为后续自旋电子学器件制备和研究提供了材料保障。

图2 几种Co基Heusler合金的晶格常数和居里温度

图3 MgO衬底上生长的Co2MnSi样品的X射线衍射图谱[19]

2.2 Co2MnZ磁性和半金属性

通常认为Heusler合金磁性的来源与少数自旋带(minority band)在费米面附近能隙的存在相关，关于该能隙的形成，Galanakis等已经给出了详细的理论分析[21]。以L21结构的Co2MnZ(Z=Si，Ge，Al等主族元素)为例，考虑到sp杂化轨道远低于费米能级而对带隙的形成没有贡献，简单起见只需要讨论Γ点处Co原子和Mn原子的15个d电子态的作用。定性的物理示意图如图4，首先，处于不同格点的Co原子之间具有相同对称性的d轨道发生杂化(Co原子d轨道包含双重简并的d4、d5，以及三重简并的d1、d2、d3共5个d电子态)，产生成键轨道eg、t2g和反键轨道eu、t1u(图中x前的系数表示简并度)。随后，成键轨道eg、t2g可以继续与Mn原子的d轨道发生杂化，最终形成5个低于费米能级的成键轨道eg、t2g和5个高于费米能级的反键轨道eg、t2g，且费米面落于与Mn原子无法成键的eu和t1u态之间。因此，加上位于费米面之下的一个s轨道和3个p轨道后，Co2MnZ每个标准原胞中一共有12个少子占据态。根据Slater-Pauling规则，Co2MnZ每个标准原胞可以提供的总磁矩为：

M=N↑-N↓=Zt-24

(2)

其中，Zt=N↑+N↓，表示一个标准原胞包含的总价电子数。此外，图4的能带杂化导致的少子能带带隙特征直接展示了Co2MnZ半金属性的起源。值得注意的是，Co基全Heusler合金少子能带带隙大小最终取决于Co—Co反键轨道eu和t1u之间的能量差，理论计算表明，温度为0 K时该能隙的大小约为0.4～0.8 eV[22]。

图4 Co基全Heusler合金中少数自旋带能隙起源示意图[20]

在Co基全Heusler合金薄膜的基本磁性方面，Co2MnZ通常表现出铁磁性，其饱和磁矩可以由上述Slater-Pauling规则简单推算。图2蓝色点线给出了几种Co2MnZ化合物的居里温度，最低的Co2MnAl也接近700 K。因此，以Co2MnZ合金为基础的自旋电子学器件能够在室温以上工作。以GaAs(001)和MgO(001)衬底上生长的Co2MnSi(CMS)薄膜为例，利用超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device, SQUID)测试得到的磁滞回线如图5所示，可以看到室温下两类样品均呈现很好的铁磁性，且具有显著的面内磁各向异性[19]。根据图5a和5b右下的插图，可知CMS薄膜的面内的矫顽力约为10～20 Oe，与文献报道的Co2MnSi具有面内易磁化和低矫顽力的特性十分吻合[23]。此外，利用MBE技术生长的Co2MnGa、Co2MnAl等也具有明显的铁磁性[6, 18]，说明Co2MnZ薄膜制备技术的成熟性和可重复性，对商业应用具有重要意义。

图5 分别在GaAs衬底(a)和MgO衬底(b)上外延生长的Co2MnSi薄膜的磁滞回线[19]

3 无序度和掺杂对Co2MnZ性质的影响

如上所述，Heusler合金的磁矩可以由Slater-Pauling规则确定，因此理论上讲，通过替换构成Heusler合金的原子可以实现对其磁矩的大范围调控，这有利于研究者根据需求灵活设计不同特性的Heusler合金。然而，前文还提到Co基Heusler半金属的鲁棒性取决于其费米能级附近少数自旋子带中形成的能隙大小和稳定性，温度为0 K时该带隙的大小约为0.4～0.8 eV，随着温度的升高该带隙会逐渐减小，且其带隙边界的定义也将变得模糊。因此，外界的扰动很有可能破坏材料本身的半金属性，从而导致器件性能的大幅降低，这显然不利于器件在室温及更高温度环境中的应用。因此，如何制备具有强的抗干扰性(主要指稳定的磁性和半金属性)的Co基Heusler合金，对制备相应的自旋电子学器件至关重要。

优化和设计具有特定性能的Co基Heusler合金的前提是了解哪些因素会影响其少数自旋子带能隙的形成。关于Co基Heusler合金薄膜表面(界面)性质以及原子无序性对其磁性和半金属性的影响，Picozzi等做了诸多开创性的理论研究工作[20, 24]。半金属材料的一个重要的应用是作为自旋注入电极实现自旋极化电子从铁磁金属到半导体的高效注入，然而实验上即使晶格有序度很高的薄膜注入效率差异也很大，这主要是因为异质结界面所引入的界面态通常会破坏Heusler合金的半金属性。当然，忽略界面效应，仅关注薄膜本征的磁性和半金属性，原子无序度和原子掺杂则是材料生长过程中更为重要的影响因素。Picozzi等利用第一性原理计算系统地研究了Co原子反位缺陷、Mn原子反位缺陷、Mn-Co原子互换以及Mn-Si原子互换对Co2MnSi半金属性的影响[24]。计算表明，以上几种缺陷中Co原子反位缺陷会显著破坏Co2MnSi的半金属性，而其他3种缺陷则影响较小。随后，Galanakis研究组进行了更为深入的研究[25]，给出了多种无序结构对Co2MnZ的磁性和半金属性的影响。

图6展示了几种有序度结构的态密度分布，及其与完美结构Co2MnZ态密度的对比。结果表明，当Co原子迁移到反位点时，轨道杂化的改变会导致高能少数自旋态向低能态转移，从而破坏母体化合物的半金属特征。而与Co反位缺陷相比，Mn-Al(Si)无序并不会改变合金的总磁矩以及其自旋少子带的带隙。此外还可以看到，尽管XA和相关结构(Co和Mn原子交换位置的无序结构)仍然显示出很大的自旋极化率，但是此时Co2MnZ赝带隙位于多数自旋带中。

图6 立方结构Heusler合金的不同有序度结构对照(a)；Co2MnAl中4种不同结构下Co原子正常位和Co反位对态密度的影响(b)以及Co2MnAl (Co2MnSi)中4种不同结构的总态密度分布(c)[25]

图7 生长温度分别为160 ℃(a)和280 ℃(b)的Co2Fe1-xMnxAl薄膜剩余磁化强度随温度的变化曲线[29]

此外，在Co2Mn1-xZ1+x(Z=Si，Ge，Sn，Al，Ga)材料中，x值的变化也会对其磁性产生影响。具体而言，x<0时会导致原胞中总的价电子减少，从而导致材料的总磁矩降低；反之，则会导致材料的总磁矩增加[26-28]。然而，就半金属性而言，x值的变化对于不同Z元素的Co2Mn1-xZ1+x材料却有不同的影响。理论研究表明，Co2Mn1-xZ1+x(Z=Si，Ge，Sn)这3类材料的半金属性随着x值的变化仍可以保持，如图8所示；然而，非零的x值却会显著破坏Co2Mn1-xZ1+x(Z=Al，Ga)这两类合金的半金属性，这可能与Co2Mn1-xZ1+x(Z=Al，Ga)的少数自旋子带在费米能级附近仍存在很小区域的态密度而非形成真实的带隙有关。自2014年起，Yamamoto等的理论和实验研究进一步表明，Heusler合金Co2MnβZγ中，组成元素在一定范围内偏离正常化学计量比时(指β+γ<2或β+γ>2)，其可以保持良好的半金属性[33, 34]。考虑到材料在生长制备过程中几乎不可能实现完美的化学计量比，以上理论和实验研究对Co基Heusler合金的制备和应用具有重要的参考价值。此外，Yamamoto等还指出，超出一定范围的Mn含量不足(0<β<γ<2-β)会导致Co2MnβZγ合金偏离理想的半金属性，因为严重的Mn组分不足会造成CoMn反位缺陷的增加，而CoMn反位，如前所述，会显著破坏Co基Heusler合金的半金属性。值得注意的是，尽管过量的Mn不利于L21结构的形成，但是Mn含量适当提升却可以抑制CoMn反位的形成，提高合金的饱和磁化强度，增强半金属性。因此，在材料生长制备过程中恰当地调控Mn含量是提升Co2MnZ薄膜质量的一个关键[34]。相关的实验研究也证实了上述结果，诸多实验表明，富Mn组分的Co2MnZ具有良好的半金属性，并且可以显著提高磁性隧道结器件的TMR值[33-36]。

图8 Co2MnSi 合金中Si过量(左图)和Mn过量(右图)，相对于完美合金(x=0)的情况下的态密度，插图对费米能级附近进行了放大显示[27]

除了半金属性，垂直磁各向异性(perpendicular magnetic anisotropy, PMA)和低磁阻尼因子也是Co2MnZ可以应用于自旋转移矩磁随机存储器等多种自旋电子学器件的重要因素[17, 37]。但是，Co基全Heusler合金一般为立方结构，因此其薄膜样品通常呈现面内磁晶各向异性，不利于其在高密度、低功耗的存储器件中的应用[38]。为了制备具有良好PMA特性的Co2MnZ合金薄膜，实验上一种方式是通过相邻的垂直易磁化薄膜或者种子层在Heusler合金中诱导产生PMA，如作者研究组利用L10-MnGa/Co2MnSi双层膜结构在Co2MnSi中实现了PMA[17]。另一种常用的方式是采用重金属/Heusler合金/MgO的三明治结构[39-42]，这也是当前实用化磁性隧道结器件中最常用到的结构[35, 41, 42]。然而，以上两种方法的共同缺陷是所制备的Heusler合金层能维持PMA的典型厚度均小于3 nm。随着工艺尺寸的减小，薄膜厚度的限制使得器件的热稳定性难以得到提升，例如国际商业机器股份有限公司(International Business Machines Corporation, IBM)制备的直径为20 nm的垂直磁各向异性磁隧道结热稳定性势垒仅29.4kBT[43]，远远没有达到磁随机存储器(magnetoresistive random access memory, MRAM)10年存储寿命所要求的(60～70)kBT[44]。即使后续提出了CoFeB-MgO双界面等一系列改进型结构，以期改善器件的热稳定性[41, 42, 45]，但距离应用要求还远远不够，因此研究新的诱导Co2MnZ垂直磁化的方式具有重要意义。Picozzi指出，理论上晶格常数较小的变化不会影响Co2MnZ合金的半金属性[46]。由此，余之峰等提出使Co2MnZ发生晶格畸变破坏其立方结构或许可以在不引入新界面的基础上实现垂直磁各向异性[6]。为了验证上述构想，他们利用MBE在GaAs(001)衬底上外延生长了化学计量比接近Co1.65Mn1.35Al(CMA)的高质量薄膜样品，图9为不同厚度CMA样品的磁滞回线及其相关磁性参数随厚度的变化关系。可以看出，不同厚度(2.5～30 nm)的样品均表现出良好的垂直磁各向异性，其饱和磁化强度也基本遵循Slater-Pauling规则，且厚度不超过20 nm时MR/MS的值均接近1。通过细致的分析，实验人员观察到的垂直磁各向异性宏观上来源于剩余应变导致的结构对称性降低(偏离立方结构)[47, 48]，而不同于CoFeAl/MgO结构的情况[39]。更为重要的是，经计算，该样品的垂直磁各向异性可以与主流的CoFeB/MgO结构数值相近，考虑到该样品的PMA可以保持到20 nm，相比与传统p-MTJ的结构，基于该材料的器件有望实现更高的热稳定性。

图9 不同厚度CMA样品的磁滞回线(a～e)；CMA样品的矫顽力、方形度以及垂直磁各向异性能随厚度的变化(f)[6]

另一方面，鉴于磁阻尼因子在自旋转移力矩(spin transfer torque, STT)和自旋轨道力矩(spin orbital torque, SOT)器件应用中的重要性，Heusler合金中元素组成的化学计量比对磁阻尼系数的影响也受到了广泛的关注[49-52]，已有的研究指出，Co2(1+x)Mn1-xSi1-x薄膜磁阻尼系数随着Co组分的增加而变大[53]，而Andrieu等更是在偏离化学计量比的Co1.9Mn1.1Si薄膜中实现了低达7×10-4的磁阻尼系数[50]。2020年，李婷等利用时间分辨磁光克尔技术结合第一性原理计算，系统地研究了偏离正常化学计量比的Co2MnβZγ薄膜中元素化学计量比的变化对其本征磁阻尼系数的影响[54]。他们在实验中观察到，Co2MnβZγ薄膜的本征磁阻尼系数随着(Mn+Si)组分的增大而减小，如图10所示。通过理论计算，李婷等指出，Mn组分β的增加会抑制CoMn反位缺陷的形成，进而减少费米面上少子自旋态密度。

图10 实验得到的Co2MnβZγ薄膜(样品A和系列B)本征磁阻尼系数随组份β+γ的变化(蓝色点)，以及第一性原理计算得到的室温下Co2MnβZγ薄膜的本征磁阻尼系数随组分β+γ的变化关系(红色方块)[54]

以上研究系统地给出了无序度和掺杂对Co2MnZ性质的影响，对设计制备具有高自旋极化率、垂直磁各向异性、低磁阻尼因子的Co2MnZ薄膜具有重要的指导意义。

4 Co2MnZ在磁隧道结中的应用

磁性隧道结是2个磁性层之间夹1个绝缘层势垒组成的三明治结构，理想情况下电子隧穿通过绝缘层时自旋不会发生翻转。图11展示了磁性隧道结的基本结构和自旋极化电子在磁性层之间的隧穿输运，由示意图可知当磁性层FM1和磁性层FM2磁化平行排列时，结电流对应自旋多子(少子)带到自旋多子(少子)带的隧穿过程，处于低阻态RP；反之，当两个磁性层反平行排列时，处于高阻态RAP。因此通过调节自由层的磁化方向便可以简单实现器件在0和1两个状态之间的转化[55]。磁隧道结器件的重要性能指标之一是隧穿磁电阻率，上文已经提到，根据表达式(1)，高自旋极化率的磁性薄膜可以产生更大的隧穿磁电阻率，因此在铁磁层材料的选择上，居里温度高于室温且具有半金属性的Co2MnZ合金备受青睐。

图11 磁性隧道结中自旋依赖隧穿示意图

事实上，1975年Julliére等便已经观测到了隧穿磁阻效应[16]，然而受限于当时的工艺水平，低质量的薄膜导致观测到的TMR值很小，且制备的器件也只能在低温下工作。因此，随后的很长一段时间，该效应并没有在学术界和工业界受到重视，这也是为什么更晚发现的GMR效应却更早投入了应用。重新唤起对磁性隧道结的研究热情的里程碑事件是1995年日本东北大学的Miyazaki等[56]和美国麻省理工大学Moodera等[57]成功在室温下观测到了隧穿磁电阻效应，尽管当时得到的TMR值还不是很大，仅有11.8%和18%，但是足以让人们意识到其潜在的应用价值。随后，科研工作者开始致力于实现更大的室温TMR值。终于在2001年，理论研究率先取得了较大突破，Butler等通过第一性原理计算指出单晶MgO晶格的对称性对隧穿电子波函数具有筛选作用[58, 59]，将对TMR产生额外的贡献，以此替换无定形的Al2O3有望实现更高的TMR值。这为后来磁性隧道结走向应用起到了极大的推动作用，因为在此之前研究人员通过优化磁性层材料来改进磁性隧道结性能(氧化层材料依然延续Miyazaki等[56]所使用的非晶Al2O3)的努力始终没有太大突破。得益于生长制备技术的提升，2004年美国IBM公司的Parkin研究组[11]和日本产业技术综合研究所(The National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST)的Yuasa研究组[60]分别使用磁控溅射和MBE的方法制备出了单晶MgO势垒磁性隧道结，并且观察到了超过200%的室温TMR比值。随后，在此基础上人们继续尝试利用高自旋极化率的铁磁Heusler合金材料替换Fe以期进一步提升器件性能，并如愿观察到了更大的TMR效应。2006年，Sakuraba等在基于Co2MnSi和Al2O3的磁性隧道结中观察到了570%的TMR值(低温)[61]。2008年，Ishikawa等采用MgO氧化层作为势垒层，将器件的TMR值提升到630%(低温)[62]，2010年更是达到了惊人的1135%(Co2MnSi/MgO/Co2MnSi)(低温)[63]。在基于Co2MnGe和MgO的磁性隧道结中，同样也观察到了高达650%的TMR值(低温)[63]。然而，以上振奋人心的TMR数值提升都是在低温下实现的，实验发现，基于Co基Heusler合金和MgO的隧道结TMR的值具有强烈的温度依赖特性，随着温度的上升，TMR值呈显著下降趋势。该现象的主要原因如上文所述，Co基Heusler合金的磁性和半金属性与其晶格有序度、化学计量比密切相关，并且由于其少数自旋子带能隙很小且费米面常位于带隙边缘，因此温度升高引起的热激发、无序性增强均容易破坏合金的半金属性。因此，如何有效利用掺杂、化学计量比调控Co基Heusler合金的基本性质从而提高其温度稳定性，将是一个重要的研究方向。2015年，Yamamoto研究组在基于四元Heusler合金Co2(Mn,Fe)Si薄膜和MgO的磁性隧道结中实现了很高的TMR值，低温下为2610%，290 K时为490%[36]，充分展现了Co基Heusler合金的可调控性及其隧道结在实际中应用的可行性。

除温度依赖特性外，Co基Heusler合金通常表现为面内磁晶各向异性。然而，随着工艺尺寸的缩减，薄膜边际效应增大会导致显著的磁涡旋态(magnetic vortex)，严重影响器件的热稳定性。因此，为了进一步提高磁存储器的密度，垂直易磁化的结构逐渐受到重视。四方相的MnGa合金具有极高的垂直磁各向异性常数和超低的磁阻尼因子，理论上以此制备的隧道结器件可以实现良好的热稳定性和低能耗。但是由于MnGa与单晶MgO之间晶格失配很大，目前仍难以实现以MnGa为自由层的磁性隧道结器件。此外，就自旋极化率而言，实验中制备的MnGa薄膜也与理论值相差较大。基于以上事实，2017年，毛思玮等开始探索将MnGa/Co2MnSi复合结构作为磁性隧道结电极的可能性[17]。通过优化双层膜的生长工艺以及器件制备，最终在磁隧道结器件中观察到了明显的隧穿磁阻效应，TMR在室温时约为10%，低温时(10 K)达到65%，如图12所示。虽然该器件得到的TMR值还较小，但初步表明了该方案的可行性。经过细致的分析，毛思玮等指出，隧穿磁阻率不高很可能是由于势垒两侧界面缺陷以及杂质原子向势垒中扩散的影响。因此，后续通过优化样品制备和器件加工工艺，有望进一步提高MnGa/CMS基隧道结的TMR值。在此基础上，2019年，毛思玮等进一步利用分子束外延设备制备了L10-MnAl/MgO/Co2MnSi/MnAl隧道结，并系统研究了该器件的磁输运性质，如图13b所示[14]。不同于MnGa/CMS基隧道结的情形，在该结构中观察到了反常的磁输运行为，即铁磁层平行排列时呈现高阻态，而反平行排列时呈现为低阻态。这是因为Co2MnSi费米能级处的多子为自旋向上电子，与费米能级以下整体多子的种类相同，而L10-MnAl费米能级处的多子为自旋向下电子，与费米能级以下整体多子的种类相反[17]，如图13a所示。

图12 300 K下MnGa/CMS 基隧道结的 R-H曲线(a),各层磁矩取向随外场变化示意图(b)[17]

图13 L21-Co2MnSi和L10-MnAl的自旋相关能带示意图(a)，隧道结器件在5 K时的隧穿磁阻特性(b)[14]

5 Co2MnZ的拓扑性质

2015年，空间反演对称性破缺的Weyl半金属第一次在实验上得到证实[65]，之后人们便开始寻找与之相对应的另一种时间反演对称性破缺的Weyl半金属，即磁性Weyl半金属。在磁性Weyl半金属中，Weyl节点所产生的贝利曲率不为零，因此预期会有更多新奇的物理现象，例如较强的反常霍尔效应、高温量子反常霍尔效应等。2016年，Kübler等预言Co2MnAl很可能是一种磁性Weyl半金属，并指出其在同类材料中明显更大的反常霍尔电导率来源于费米能级附近存在的Weyl点[66]，但是实验上直观的证据迟迟没有出现。直到2018年，中国科学院物理研究所的刘恩克等和德国马普所的Felser等合作在Shandite化合物家族中发现了一类具有Kagome晶格的磁性Weyl半金属Co3Sn2S2[67]，不仅制备得到了单晶材料，还在输运测试中观察到了标识Weyl半金属的负磁阻效应以及超大反常霍尔电导率。2019年，牛津大学实验组进一步通过角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)测量，在铁磁Co3Sn2S2中清楚地观测到了(001)表面的费米弧和体态Weyl点[68]。因此，Co3Sn2S2被认为是第一个可以实现Weyl半金属的反常输运特性的良好平台。紧随其后，2019年，Belopolski等通过角分辨光电子能谱证明Co2MnGa的费米面附近存在Weyl点，也是一种磁性Weyl半金属。但是关于Co2MnGa的输运性质目前还没有进行系统的研究，并且由于Co2MnGa与Co3Sn2S2的载流子浓度和晶体结构存在较大差异，目前实验上也没有在Co2MnGa中观察到表征其拓扑性质的反常输运特征[69]。

基于此，作者研究组利用MBE制备了Co2MnGa薄膜，并对其电学和输运性质进行了系统的研究[18]，实验中观察到了Co2MnGa低温电阻率反常上升的现象，如图14所示。深入分析表明，该现象源于三维电子-电子相互作用引起的量子修正效应，但没有证据表明其与拓扑性质相关。此外，反常霍尔效应的测量结果显示，在同类材料中，Co2MnGa确实呈现更大的反常霍尔电导率和反常霍尔角[70]，如图15所示，并且该值与文献中报道的B2-Co2MnGa的反常霍尔电导率和反常霍尔角相当，而小于L21-Co2MnGa的数值。此外，在纵向电阻测量中未能观察到标识Weyl半金属的手性反常现象所导致的负磁阻效应，这可能与作者制备的薄膜并非完美的L21结构，导致Weyl点离费米面的距离较远有关。且该样品具有较大的载流子浓度，也给非平庸电子输运性质测试带来了难度。考虑到B2和L21结构的Co2MnGa反常霍尔电导率具有显著的差距，因此作者认为相比于半金属性，Co2MnGa的拓扑性质对晶格有序度的敏感性更高，这也对薄膜制备提出了更高的要求。近期，刘恩克等对Co3Sn2S2的后续实验表明，可以通过不同原子的掺杂显著调控Co3Sn2S2的内禀和外禀反常霍尔电导率[71]，在这一点上，具有元素可调性的Co2MnGa也值得进一步研究。

图14 Co2MnGa薄膜的低温电阻率反常现象[18]

图15 Co2MnGa薄膜样品的反常霍尔效应[70]

总之，拓扑磁体的发现将凝聚态物理中磁有序和拓扑序这两种性质联系在了一起，初步的研究已经发现了拓扑半金属中费米弧、手性反常等奇特的性质，为开发新型自旋电子学器件提供了新的材料。但是总体来说，人们对这些新物态的认识还处于基础阶段。鉴于Co基Heusler合金性质灵活的可调性，后续通过不同的调控手段去探索这种新物态的输运性质是一个十分有意义的研究内容。

6 结 语

Heusler合金有着悠久的研究历史，在磁致冷、磁记录、磁传感等领域均具有重要的研究和应用价值。伴随着自旋电子学的兴起，人们开始关注高自旋极化率的材料，进一步提升了Heusler合金尤其是Co基Heusler合金在凝聚态物理研究领域的重要性。作为一类重要的自旋电子学材料，Co基Heusler合金在众多方面呈现出潜在的应用价值。合适的晶格常数，使Co基Heusler合金容易在常见的半导体衬底上外延生长，为高质量薄膜的制备和应用奠定了基础；采用元素替代、退火、改变化学计量比等不同的调节方法，可以精确调控Co基Heusler合金的晶格有序度、磁性、半金属性以及磁阻尼因子等基础性质，从而可以定制化设计所需的材料；高居里温度和半金属性则有利于实现各种室温自旋存储和自旋逻辑器件。近年来，Co基Heusler合金拓扑性质的发现进一步为其研究和应用提供了更多的可能性。随着相关研究的不断深入，优化设计的Co基Heusler合金将不仅仅在磁隧道结器件中得到应用，还将有可能衍生出新型自旋电子学器件。