具有杀菌作用的高锰酸钾/氯化锂混合溶液除湿及除甲醛特性研究

朱艳君，莫万能，李勇

（上海交通大学制冷与低温工程研究所，上海 200240）

0 引言

在现代社会中，室内成为人们工作和生活最常用的场所，室内空气质量对人类健康和工作效率有重要的影响[1-2]。近年来，液体除湿技术也受到了广泛的关注，一方面由于其在控制室内湿度方面的有效性、独立性以及节能方面的巨大潜力[3-4]；另一方面，液体除湿空调对室内空气质量有积极的影响[5]。CHUNG等[6]指出挥发性有机物的去除在于它们在不同干燥剂溶液中的溶解度。WANG等[7]发现三甘醇溶液比氯化锂溶液具有更高的微生物去除性能。PARK等[5]研究发现氯化锂溶液除湿系统对甲醛、甲苯、微生物和颗粒物的去除有积极的影响。但是，液体干燥剂除湿系统对室内空气的影响研究都是基于固有的液体干燥剂系统，通过在除湿溶液中添加其他化学物质来提高室内空气品质的研究较少。

甲醛是室内最严重的挥发性有机物之一，轻则刺激口鼻、眼睛和呼吸道，重则导致癌症[8-9]。室内去除甲醛的方法主要是物理/化学吸附，催化剂氧化或光催化氧化[10]，用化学吸收法去除室内甲醛的研究较少。ZHEN等[11]实验发现亚硫酸钠溶液是一种有效的甲醛吸收剂。杜前明等[12]研究发现酸性/碱性条件下的高锰酸钾溶液可以有效吸收室内空气中低浓度甲醛。朱玉玲等[13]实验发现络合酒石酸钾钠的碱性硫酸铜溶液对室内甲醛有良好的去除效果。但尚未发现化学吸收应用在空调系统中。

高锰酸钾通过氧化菌体活性基团，能有效杀灭各种细菌繁殖体、真菌、结核杆菌，还可以灭活乙型肝炎病毒和芽孢[14]。高锰酸钾氧化法在给水处理与废水治理领域的研究和应用较为广泛[15]。JIAN等[16]提出用高锰酸钾预氧化和生物增强结合的方法处理饮用水中的细菌。

因此，为了达到杀菌的目的，本文决定在氯化锂溶液中加入酸性高锰酸钾。但混合溶液是否能稳定存在，以及是否会对除湿性能本身有影响非常关键，决定了是否可以将酸性高锰酸钾引入氯化锂除湿溶液中。本文通过实验研究了酸性环境下高锰酸钾溶液的稳定性、对除湿性能的影响，并研究了酸性高锰酸钾的加入对甲醛吸收的影响。

1 理论研究

1.1 高锰酸钾在酸性环境中的分解反应

固体高锰酸钾是一种较为稳定的化合物，但在酸性溶液中会有如下的分解反应[17]：

1.2 氯化锂溶液的除湿原理

利用氯化锂溶液表面和空气中水蒸气分压力之差，使水分从空气传递到溶液中，完成除湿过程。

1.3 酸性高锰酸钾在除湿填料塔中对甲醛的吸收

加入酸性高锰酸钾的溶液除湿填料塔对甲醛的吸收是甲醛从气相向液相转移的过程，传质方式主要以相内扩散和相间对流为主。对于溶液除湿系统来说，溶液的雷诺数ReL小于500，湿空气雷诺数Reg小于12 000[18]，属于两相流低流速自由面间传质，因此双膜理论[19]较为适用。甲醛与酸性高锰酸钾反应的方程式为[20]：

根据双膜理论，甲醛的完整化学吸收主要分三个步骤：1）甲醛从气相主体经过气膜扩散到气-液界面处；2）甲醛从气-液相界面移到液膜，在此阶段就与MnO4-和H+反应；3）H+和MnO4-由液相本体移向反应界面处，并与甲醛反应。

化学吸收传质阻力公式为：

式中，KG为以气相分压力差为推动力的总传质系数，mol/(m3·s·Pa)；KL为以液相浓度差为推动力的总传质系数（液相传质总系数），m/s；H为气体的亨利常数，mol/(m3·Pa)；kG为气膜传质分系数，mol/(m3·s·Pa)；kL为液膜传质分系数，m/s；E为增强因子，因化学反应使kL增加的倍数。

1.4 甲醛浓度检测方法及原理

采用酚试剂分光光度法[21]检测气流中甲醛浓度。采样体积为10 L时，可测量浓度范围0.01～0.15 mg/m3，因此适用于室内低浓度甲醛浓度检测。

1.5 评价指标

1.5.1 溶液除湿性能评价指标

除湿性能用除湿效率衡量，其计算公式如下：

式中，hw为除湿效率；fa,in为除湿前气流相对湿度，%；fa,out为除湿后气流相对湿度，%。

1.5.2 甲醛去除效果评价指标

甲醛去除性能用甲醛去除效率hf来衡量：

式中，hf为甲醛去除效率；CHCHO,in为处理前甲醛浓度，mg/m3；CHCHO,out为处理后甲醛浓度，mg/m3。

2 实验研究

为了探讨酸性高锰酸钾加入氯化锂溶液的可行性，本文研究了酸性高锰酸钾溶液在空气中的稳定性、酸性高锰酸钾的加入对除湿和除甲醛效果的影响。

2.1 酸性高锰酸钾溶液在空气中的稳定性实验

为了研究分解反应1对混合溶液在酸性环境下的长期保存的影响，本文用草酸钠基准试剂对高锰酸钾浓度进行为期两个月的标定实验。由于氯化锂溶液的加入对显色效果影响严重，因此本文仅实验标定高锰酸钾在酸性环境中的稳定性。

酸性高锰酸钾的配制与储存：取4 g高锰酸钾，倒入500 mL去离子水中，用硫酸调节其pH值至2，在90 ℃的水浴锅下加热25 min，配制成酸性高锰酸钾储备溶液储存在棕色瓶中，于15～20 ℃的室内避光处保存，每周标定一次。

2.2 酸性高锰酸钾对氯化锂溶液除湿系统除湿效率的影响实验

为了验证酸性高锰酸钾对氯化锂溶液除湿性能的影响，搭建如图1所示的实验装置进行实验，监测湿空气经37%氯化锂溶液或混合溶液（pH=2，5%高锰酸钾+37%氯化锂溶液）的除湿效果。

图1 溶液的除湿效率测定系统

图1中，1为迷你气泵（10.5 L/min）；2为锥形瓶，装有100 mL水溶液，给气流提供相对稳定的湿度；3为三口烧瓶，均匀气流，并安置4（温湿度传感器A，湿度测量精度±2%）以测量除湿前气流相对湿度；5为锥形瓶，装有100 mL除湿溶液，7为温度传感器B（QFA3160）安置于6（三口烧瓶）中测量除湿后气流的相对湿度。

实验在25 ℃，相对湿度40%左右的空调房间内进行。待气泵开启10 min排出系统中原有空气后，对两个湿度传感器测得的相对湿度进行为期140 min的监测记录。

2.3 酸性高锰酸钾对甲醛吸收影响的实验

本实验通过检测携带甲醛的气流流经处理溶液前后的甲醛浓度来判断甲醛吸收效果。为了减少偶然误差，需要先绘制标准曲线，找出本次实验甲醛浓度和分光度之间的对应关系。

2.3.1 甲醛标准曲线的绘制

配制1 μg/mL的标准甲醛溶液和0.05 g/L的酚试剂吸收液。按照表1配制标准系列比色管。

表1 甲醛标准系列

在各标准比色管中加入0.4 mL硫酸铁铵溶液摇匀，在630 nm波长下测定各管吸光度。

2.3.2 加入酸性高锰酸钾对氯化锂溶液去除甲醛性能的影响

为研究酸性高锰酸钾的加入对甲醛去除效果的影响，搭建如图2所示的实验装置，对比研究了4种甲醛处理溶液的去除效果：1）去离子水；2）酸性高锰酸钾水溶液（pH=2，5%KMnO4）；3）37%LiCl溶液；4）混合溶液（pH=2，5%KMnO4+37%LiCl溶液）。

图2 溶液的甲醛去除效率测定系统

图2中，1为气泡吸收管，装有10 mL浓度为10 mg/L的甲醛溶液，作为甲醛发生源；2为气泡吸收管，装有10 mL甲醛处理溶液，用来吸收净化来流空气中的甲醛；3为缓冲瓶，防止气泡吸收管中的溶液被带入酚试剂吸收液中，干扰实验结果；4为气泡吸收管，装有5 mL酚试剂吸收液，用UV/EV300型紫外可见光分光光度计测量鉴定酚试剂吸收液中的甲醛含量以得到处理后气流中甲醛浓度；5为QB-2B型大气采样器，采样器以0.5 L/min的速率从室内空气中抽气。空气流动方向从右至左，每种处理溶液做4组平行实验。

本实验固定采样体积10 L。实验于排风柜内进行，室内甲醛背景浓度为0 mg/m3，室内温度18 ℃，大气压力101.5 kPa。

3 实验结果与讨论

3.1 混合溶液的稳定性实验

两个月内标定的酸性高锰酸钾浓度记录为：第一周的标定均值为 47 mmol/L，第2周为4 647 mmol/L，第3周～第8周为47 mmol/L。在2个月的标定实验中，高锰酸钾在酸性环境下的浓度几乎没有发生变化，考虑到高锰酸钾与氯化锂不反应，且除湿系统中溶液不会暴露在光照下，没有光照分解问题，因此判断混合溶液可稳定储存。

3.2 酸性高锰酸钾对氯化锂溶液除湿效果的影响

图3所示为140 min内测得的氯化锂和混合溶液的除湿效率。

图3 两种溶液的除湿效率

由图3可知，两种溶液的除湿效率相差不超过2%，都在50%左右，酸性高锰酸钾的加入对氯化锂溶液的除湿基本没有影响。

3.3 酸性高锰酸钾对甲醛吸收影响的实验结果

3.3.1 甲醛标准曲线

以甲醛含量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线如图4所示。由图4知，本次实验绘制出的甲醛含量与吸光度之间有良好的线性关系。以回归曲线斜率的倒数为样品测定的计算因子为2.668 09 μg/吸光度。

图4 甲醛标准曲线

3.3.2 处理溶液处理甲醛的效果

2号管空瓶状态做4组实验，测量在0.5 L/min的气体流速下，甲醛平均初始浓度为0.082 mg/m3，各种处理溶液处理后气流中甲醛浓度及平均甲醛去除效率如表3所示。

表3 不同处理液处理后甲醛浓度及去除效率

由表3可知，4种处理溶液对甲醛的平均去除效率都在85%左右，酸性高锰酸钾的加入并没有影响除湿溶液对甲醛的吸收效率，说明化学吸收并没有明显减小吸收的传质阻力。从式(3)～式(4)可知，由于甲醛属于易溶性气体，其亨利系数H的值很小，导致液膜侧阻力可以忽略不计，总的传质阻力约等于气膜侧传质阻力，而增强因子E的影响随着液膜侧阻力的忽略也被忽略掉，因此对于溶液除湿系统，除湿器中溶液对空气中甲醛的吸收是气膜控制，化学反应对其吸收效果的影响很小。

4 结论

为在溶液除湿空调系统中引入酸性高锰酸钾来杀菌，本文实验研究了酸性高锰酸钾溶液在空气中的稳定性，酸性高锰酸钾/氯化锂混合溶液的除湿和甲醛吸收效率，得出如下结论：

1）在8周的浓度标定期间内，高锰酸钾溶液浓度始终维持在47 mmol/L，说明酸性高锰酸钾具有良好的稳定性，考虑到高锰酸钾与氯化锂不发生反应，且溶液除湿系统中溶液不暴露在光照下，推断混合溶液具有良好的稳定性，在溶液除湿系统中可长时间运行；

2）氯化锂溶液和加入了酸性高锰酸钾的氯化锂溶液除湿效果相差不超过2%，可以证明酸性高锰酸钾的加入并不会影响除湿溶液的除湿效果；

3）测试的四种处理溶液的甲醛去除效果都在85%左右，分析可知酸性高锰酸钾虽然有强氧化性，可以和甲醛反应，但是在混合溶液对甲醛的吸收过程中，化学反应不能明显增强溶液对甲醛的吸收，可以判断甲醛吸收为气膜控制过程。

综上所述，酸性高锰酸钾的加入对氯化锂除湿系统在溶液使用寿命、溶液除湿效果方面没有影响，虽然不能提高对甲醛的吸收作用，但是高锰酸钾具有很好的杀菌作用，有望将酸性高锰酸钾引入氯化锂溶液除湿系统中提高对微生物的灭活。