石墨烯/碳纤维混杂复合材料的结构功能一体化研究进展 *

王 函，孙新阳,2，张建岗,2，鲁 妮,2，曾 尤,2

(1.中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心，沈阳 110016;2.中国科学技术大学 材料科学与工程学院，沈阳 110016)

0 引言

碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因其轻质高强、抗疲劳性好、制备工艺简单等优势，被广泛应用于航空航天、交通运输、装备制造等诸多领域[1-5]，CFRP正逐步替代金属成为先进装备的主要承载构件[6]。相比于传统金属材料，CFRP在构件轻量化方面具有显著优势，但其本征热导率与电导率较低，很大程度制约了其在热控管理、电磁屏蔽等领域的应用[7-9]。近年来，发展结构/功能一体化先进复合材料，在保证CFRP轻质高强力学性能的同时，赋予其优异的电热功能特性，已引起了科学界和工业界的广泛关注。以碳纳米管、石墨烯为代表的纳米碳材料，因其独特的纳米尺度、优异的力学性能、卓越的电热传输特性，使得其在力学增强、电热传输、电磁屏蔽等领域具有极为广阔的应用前景(图1)[10-14]。相比于碳纳米管，石墨烯具有独特的二维片层结构(其平面尺寸可达数十微米)，可有效避免相互缠结团聚，更易于实现在树脂基体中的高效分散[15]；此外，石墨烯的二维片层结构也有助于其通过自组装的方法构筑形成片层搭接的电热传输网络[16]。近年来，随着石墨烯低成本宏量制备技术的突破、商业化石墨烯质量体系的不断完善，极大推动了石墨烯在复合材料领域的规模化工业应用进程。充分发挥石墨烯的优异特性以显著提升CFRP的力学性能及电热传输性能已引起人们的密切关注，且在诸多领域已经取得突破性的研究成果。

本文侧重介绍近年来石墨烯/碳纤维混杂复合材料在导热、电磁屏蔽以及雷电防护等领域的主要研究进展，同时探讨该领域存在的关键问题以及未来发展趋势。

1 结构功能一体化复合材料的设计

CFRP通常具有典型的层状结构特征，其力学、电学和热学性能存在明显的各向异性，显著依赖于碳纤维取向及碳纤维与树脂基体间的界面结合[17]。

图2为CFRP的界面结构照片。从图2(a)、(b)可以看到，碳纤维具有光滑的惰性表面[18]，难以与树脂基体形成紧密的界面结合，会影响复合材料的应力传递以及电热高效传输。特别是在复合材料内部，纤维单丝之间和纤维层间被树脂充分包覆(图2(c))[19]，势必严重制约声子与电子的长程传输从而使得CFRP具有较低的热导率与电导率。因此，优化CFRP组元间的界面结构并构筑高效的电热传输网络是获得结构功能一体化复合材料的关键。

图1 石墨烯的性能及应用领域[14]

图2 CFRP 的界面结构((a)碳纤维表面形貌[18]；(b)碳纤维与树脂间的界面[18]；(c)纤维丝束间与纤维层间的树脂包覆[19])

针对碳纤维的表面处理、改善碳纤维与树脂基体相容性、增强复合材料界面结合，已开展了大量研究工作，但大多工作侧重于改善CFRP的应力传递，而对其电热性能的提升尚不显著。近年来，随着对石墨烯制备技术与物性研究的不断深入，将石墨烯与碳纤维进行混杂，发挥石墨烯的优异性能以显著提升CFRP的电热功能特性，为制备具有结构功能一体化的先进复合材料提供了新的设计思路。对于传统CFRP而言，其可提供的功能设计空间十分狭小，仅可在碳纤维表面、碳纤维层间以及复合材料表面引入石墨烯功能层以改善CFRP的电热功能特性(图3)。图3(a-b)为碳纤维表面的石墨烯修饰，其可通过化学气相沉积、电泳沉积、喷涂、浸渍等方法获得[18,20-21]，并根据制备条件的不同在碳纤维表面修饰不同形态结构的石墨烯，有助于构筑碳纤维间的电热传输通路以获得复合材料电热性能的提升。图3(c-d)为碳纤维复合材料的层间改性，可通过喷涂、浸渍、铺层等方法在碳纤维铺层间引入石墨烯功能层。例如，LEE等将石墨烯纳米片与铜粉共混于乙醇溶液喷涂在碳纤维预浸料表面并经热压成型工艺制备复合材料，从图3(d)中可以看到，石墨烯与铜粉混杂粒子集中分布于复合材料层间，使得层间热传导性能得以显著提升，CFRP的面外热导率由0.91 W/(m·K)提升至5.65 W/(m·K)[22]。此外，在复合材料构件表面也可以通过粘贴高性能石墨烯功能膜等方法进一步提升复合材料整体的电热性能[23]。WANG等[24]通过树脂膜渗透工艺制备复合材料，使石墨烯富集于复合材料表面，高度定向排列的石墨烯功能层可以显著提升复合材料的表面电导率，CFRP的表面电阻率由104.2 Ω/sq下降至0.55 Ω/sq(如图3(e-f)所示) 。可见，针对具体的使用功能需求，可以将石墨烯以不同方式引入到复合材料内部以构筑电热传输网络从而显著提升复合材料的综合性能。

图3 CFRP的石墨烯修饰结构((a-b)碳纤维表面的石墨烯修饰；(c-d)复合材料层间的石墨烯功能层[22]；(e-f)复合材料表面的石墨烯功能层[24])

2 石墨烯混杂CFRP的功能特性

2.1 导热性能

随着电子工业与航空航天工业的快速发展，电子设备的高度集成化、传输高速化以及高功率化已成为必然的发展趋势，材料热管理是保障功能器件可靠运行的重要手段，因此对CFRP的高导热性能提出了迫切的需求[25-26]。石墨烯作为新型轻质导热/散热材料(其面内热导率高达5000 W/(m·K))得到人们广泛的关注[27-28]。近年来，国内外针对高导热石墨烯/CFRP的设计与制备开展了系列的研究工作。大多工作通常将石墨烯粉体分散在树脂基体中再通过固化成型的方法获得石墨烯/碳纤维混杂复合材料，CFRP的面外热导率由0.39 W/(m·K)提升至0.44 W/(m·K)(纤维体积分数为45%，石墨烯体积分数为1%)[29]。由于该技术是将石墨烯与树脂基体预混，不可避免存在石墨烯粉体被树脂包覆而难以在复合材料内部形成高效的连续导热通路，使得热导率提升不显著，同时石墨烯的加入会使得树脂体系粘度急剧增加。导致成型困难等诸多问题。对于石墨烯导热复合材料而言，如何发挥石墨烯极高的热导率优势、降低接触热阻、调控其与基体相容性、构筑高效的热输运网络是获得高性能导热复合材料的关键[30-32]。从复合材料导热机理上来讲，热量在材料内部传递不仅取决于材料本征的热传导系数，而且与导热网络结构密切相关。近年来，将石墨烯粉体通过自组装方法(如水热合成、冰模板冷冻干燥、化学组装等)制备出具有连通网络结构的石墨烯连续宏观体(如纤维、薄膜、泡沫等)[33-36]，为设计制备高导热复合材料提供了新的设计思路。BAI等[37]将石墨烯薄膜与聚合物薄片通过叠层、蜷曲构筑具有高度取向性的层状石墨烯复合材料，其热导率可高达600 W/(m·K)。QI等[38]通过抽滤方法将石墨烯进行逐层堆砌获得了石墨烯高度定向排列的石墨烯/环氧树脂复合材料，其面内热导率高达33.5 W/(m·K)。可见，通过调控石墨烯结构形态、堆积方式及取向结构，可以获得具有高导热性能的石墨烯/聚合物复合材料。

值得指出的是，石墨烯在构筑连续热输运网络提升热导率的同时，通常会引起力学性能的降低。如何兼顾高热导率与力学强度一直以来是结构功能一体化复合材料的重要发展方向。对于CFRP而言，碳纤维具有连续结构以及各向异性特征，在发挥其力学承载性能的同时，在碳纤维之间以及层间构筑热输运网络是获得复合材料结构功能一体化的关键。CHENG等[39]将石墨烯与酚醛树脂共混喷涂在碳纤维表面，制得的复合材料面外方向热导率达到0.91 W/(m·K)(如图4(a-c)所示)，石墨烯的引入在提高CFRP层间热导率的同时，也因改善碳纤维表面粗糙度，使得复合材料层间剪切强度从27 MPa提升至37 MPa 。WANG等[40]采用电泳沉积及化学气相沉积的方法在碳纤维表面修饰石墨烯和碳化硅纳米线(SiCnws)(图4(d-e))，制得的CFRP的面外热导率从0.739 W/(m·K)提升至1.419 W/(m·K)，层间剪切强度从32 MPa提升至55 MPa，这主要归因于碳纤维的表面修饰有助于构筑纤维间的连通网络，改善碳纤维与树脂基体之间的界面热阻与应力传递，使得复合材料面外热导率与层间剪切强度得以同步提升。笔者将化学气相沉积的石墨烯泡沫与碳纤维织物进行叠层铺设，采用真空辅助树脂传递成型技术制备石墨烯/碳纤维混杂复合材料，其面外热导率可高达到1.55 W/(m·K)，同时层间剪切强度保持基本不变。可见，在碳纤维之间构筑连续的石墨烯导热通路，可有助于热量的快速传输、同时改善CFRP层间剪切强度，从而获得兼顾力学与导热性能的结构功能一体化复合材料。

2.2 电磁屏蔽性能

随着空间卫星通讯和军事电子传感技术的快速发展，因高频电磁辐射引发的电磁污染、电磁干扰、信息安全泄漏等一系列问题，不仅影响通信等电子设备正常工作，对人体健康也产生重大安全隐患。CFRP在结构/电磁屏蔽一体化研究已得到广泛关注，尽管碳纤维具有一定的导电性，但其复合材料电磁屏蔽效能仍仅为20 dB，无法满足日益增长的应用需求，高屏蔽效能、宽频带、轻量化已成为未来先进电磁屏蔽复合材料的发展趋势[41]。石墨烯因其独特的片层结构、高比表面积以及优异的电学性能，已成为电磁波屏蔽与吸收领域极具潜能的构筑材料[42]。对于传统CFRP而言，其对电磁波的响应特性通常可分为电磁波的反射、吸收与透过三种形式，显著依赖于复合材料的电导率与界面结构。石墨烯纳米片的加入可以赋予CFRP更高的导电性能，使得电磁反射效能得以显著增强；同时可以在复合材料内部引入更为丰富的微结构与大量界面，显著增强电磁波在材料内部的多重反射与吸收(图5(a))[43]。此外，石墨烯混杂复合材料的多组元特性也可以有助于形成界面极化损耗与介电损耗，进一步增强电磁屏蔽与吸收效能[44-45]。LIANG等报道将高导电的石墨烯纳米片(GNP)与还原氧化石墨烯(RGO)共混制备三维石墨烯泡沫网络，制得的环氧复合材料的电磁屏蔽效能可达51 dB(图5(b))，其主要归因于石墨烯堆叠构筑的多层次孔结构以及高的导电性，使得电磁波在复合材料内部发生多重反射与电磁损耗[46]。为了进一步提升复合材料的电磁屏蔽性能，可在复合材料内部引入磁性粒子(如铁氧体、铁电体、金属氧化物等)，利用其在交变电磁场作用下的磁滞损耗从而赋予复合材料更高的电磁屏蔽吸收性能[47-50]。SHARIF等[51]将磁性粒子Fe3O4引入到石墨烯/环氧复合材料中，使得电磁屏蔽性能由20.7 dB提升至29.3 dB。

图4 石墨烯混杂复合材料的结构与导热性能[39-40]((a)碳纤维复合材料；(b)石墨烯混杂碳纤维复合材料及(c)其热导率；(d-e)碳纤维表面的功能修饰及(f)混杂复合材料的热导率)

图5 石墨烯混杂复合材料的电磁屏蔽性能((a)石墨烯电磁屏蔽原理[43]；(b)石墨烯三维网络与复合材料的电磁屏蔽性能[46]；(c-d)石墨烯与磁性粒子混杂增强CFRP的电磁屏蔽性能[52])

对于CFRP而言，其通常具有较低的导电性与电磁屏蔽性能(厚度为1 mm时复合材料的电磁屏蔽性能仅约20 dB)，WU等在碳纤维表面沉积氧化石墨烯以及负载磁性粒子Fe3O4，制得的混杂碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能可提升至34 dB[52](图5(c-d))，主要归因于石墨烯的高导电性、磁性粒子的电磁损耗、复合材料界面极化、多重反射/吸收以及组元间的协同效应。陈宇等将石墨烯薄膜铺贴到碳纤维预成型体的表面，通过热压罐共固化成型的方法制备了石墨烯改性碳纤维树脂基复合材料，复合材料的电磁屏蔽性能从27.7 dB提高到64.7 dB，且随着石墨烯功能层厚度的增加，复合材料的电磁屏蔽性能也不断提高，这主要归因于复合材料表面高导电的石墨烯功能层大幅度提高了复合材料对于电磁波的反射损耗以及吸收损耗[53]。

2.3 雷电防护性能

近年来，CFRP因其轻质高强特性正逐渐大量用于飞行器壳体的制造[54-55]，但由于CFRP相比于金属具有较低的电导率，使其在空天复杂环境中的抗雷电防护性能严重不足，高达40～100 kA的雷电仅在数微秒内即可对CFRP造成灾难性的破坏(图6(a))[56]，因此提高CFRP的雷电防护性能已成为其在飞行器中实际应用的重要课题。雷电防护主要是指材料表面承受脉冲大电流、瞬时高温及交变应力的能力，通常要求材料具有高的表面电导率、高的热导率以及良好的热稳定性(图6(b))[57]。

图6 石墨烯混杂复合材料的雷击防护((a)雷击损伤[56]；(b)雷击损伤原理[57]；(c)石墨烯防护层的电导率[24]；(d-e)石墨烯混杂复合材料的雷击防护效果[24])

目前工业中通常采用在CFRP表面火焰喷涂金属层、铺贴金属网或金属箔等方式以提升表面电导率[58-60]，但存在密度高、易腐蚀、热变形大等缺点，且在长期服役过程中由于金属与树脂基体相容性差会导致防护层易于剥脱等问题，难以满足新一代航天器的设计需求[61-63]。近年来，国内外针对纳米碳材料在雷电防护材料中的应用开展了探索性研究，主要集中于将纳米碳材料(碳纳米管或石墨烯)作为导电添加剂加入到树脂基体中得以提高复合材料的电导率，或预制高电导功能层并粘贴于CFRP表面从而起到防护作用[54,64-67]。研究报道将碳纳米管薄膜(巴基纸)作为功能层黏贴在CFRP表面，碳纳米管薄膜的电导率可达5.7×103S/m[65]，可有效提升复合材料的雷电防护性能，但相比于商用金属网或金属箔材料(商用金属网的电导率为3.8×107～6.2×107S/m)仍具有一定的差距[56]。石墨烯相比于碳纳米管更易于构筑具有显著各向异性的高导电薄膜，石墨烯膜的电导率可高达1.49×105S/m[23]。WANG等通过树脂膜渗透工艺将还原氧化石墨烯富集在复合材料表面构建雷电防护层，石墨烯功能层的电导率可高达4.4×104S/m(图6 (c))，经40 kA雷电测试后表明石墨烯功能层可以对CFRP起到较好的雷电防护效果(图6 (d-e))[24]，这主要归因于石墨烯功能层的高导电性有助于脉冲电流的表面快速传导，同时石墨烯的加入还有助于提高CFRP的强度从而表现为雷击测试后具有较高的残余强度。值得指出的是，尽管纳米碳材料在改善CFRP雷电防护性能方面取得一些进展，但距商业化大规模应用仍有一定差距，在进一步提升导电性与热稳定性、低成本制造等方面仍面临严峻的挑战。

3 存在问题及未来展望

综上所述，石墨烯在改善CFRP的导热、电磁屏蔽、雷击防护性能方面取得阶段性进展，有助于推动结构功能一体化先进复合材料的设计与技术发展。但目前该方面研究仍处于实验室阶段，对于其在航空航天领域的大规模实际应用尚面临诸多挑战。

(1)解决石墨烯的性能与质量稳定控制：尽管石墨烯已经实现商业化生产，但目前仍存在成本高、质量稳定性波动大、缺乏行业质检规范、生产规模不足等问题，特别是具有优异热电传输性能的石墨烯宏观体(纤维、薄膜、泡沫等)存在技术成熟度低、尚无法实现大规模生产供应，使得后续制备的石墨烯混杂复合材料的性能稳定性受到很大影响。

(2)解决规模化应用的纳米级混杂工艺技术：由于石墨烯具有纳米尺度特征，其与传统填料相比具有比表面积高、易于团聚等特点，若使用传统的复合材料制备工艺会导致树脂粘度大、不易分散、流动性差、力学及电热性能提升不显著等诸多问题。即使采用电泳沉积、化学气相沉积等技术可在连续碳纤维表面沉积或生长石墨烯，但由于制备工艺复杂很大程度上限制了其工业化规模应用。开发适合于石墨烯的分散修饰技术并与现有CFRP生产工艺结合，是制备结构功能一体化先进复合材料的关键。

(3)平衡混杂复合材料的综合性能：虽然石墨烯的加入可以赋予CFRP诸多功能特性，但是很多情况下是以牺牲某方面力学强度为代价，高效的电热输运网络与牢固的纤维-树脂界面结合是相互矛盾的两个方面，很大程度上依赖于石墨烯的最优掺量以及力学增强与电热性能的平衡。制备结构功能一体化复合材料的关键在于优化组元配比、网络结构与制备工艺，得以实现复合材料力学增强与功能特性的兼得与平衡。

从目前研究与应用进展来看，结构功能一体化的先进复合材料是未来发展的必然趋势。石墨烯混杂复合材料在导热方面的研究已取得较大进展，并正逐渐在电子行业领域作为高端散热垫、散热外壳得以初步应用。相比而言，石墨烯混杂复合材料在电磁屏蔽、雷击防护领域的应用探索尚处于起步阶段，很大程度上受制于石墨烯的质量、成本以及规模化生产的制约。但随着石墨烯的低成本宏量制备以及质量控制的规范化，其在复合材料领域的应用必然得到广泛的拓展，进而发展出适用于石墨烯混杂复合材料的生产技术与设备，使得石墨烯的优异特性与CFRP轻质高强的优势相结合，制备出具有结构功能一体化的先进复合材料。

4 结束语

近年来随着对石墨烯宏量制备技术的逐渐突破以及对其物性研究的深入，发挥石墨烯优异的力学、热学以及电学特性制备结构功能一体化先进复合材料已引起人们的广泛关注。本文介绍了石墨烯/碳纤维混杂复合材料结构功能一体化的研究进展，侧重阐述混杂复合材料在导热、电磁屏蔽、雷电防护方面的研究成果，结合目前石墨烯混杂复合材料的应用进程，探讨了该领域存在的主要问题与未来发展趋势。综上所述，石墨烯以其卓越的理化性能为先进复合材料的结构功能一体化提供了新的设计思路，通过材料与结构设计、制备工艺优化可获得具有多功能特性、轻质高强的石墨烯/碳纤维混杂复合材料，并在航空航天、武器装备、电子工业、交通运输等诸多领域具有广阔的应用前景。