石墨烯改性含能材料的制备方法及性能研究进展*

任 荣，管洪宇，熊需海，王 静，张承双，刘思扬

(1.沈阳航空航天大学，沈阳 110136；2.西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

含能材料是实现武器装备远程投送、高效毁伤、精准打击能力不可或缺的军事战略材料，各类武器系统的弹丸发射、导弹和火箭的运载、战斗部毁伤以及驱动控制等均离不开含能材料，其技术水平直接反映了一个国家军事的实战力量和威慑力量[1]。发展高能量密度、高释能效率、高安全性等具有“三高”特征的新型含能材料是现代武器装备发展和新军事变革的迫切需求。

含能材料通常由粘合剂、含氧可燃物、爆炸性官能团、氧化剂、功能添加剂等组成，类似一个化学能的可控储存系统，能够以热能和机械能的形式释放能量[2]。推进剂以相对缓慢的爆炸过程释放能量，耗时几秒才能完全燃烧，而炸药释放能量的时间尺度在微秒级；两者通常具有相同的成分，只是相对含量存在差异，因此，含能材料的组成对性能影响非常显著。例如，通过加入少量的功能添加剂能够调控含能材料的感度和性能。

碳材料是含能材料重要的功能添加剂。黑火药配方中的木炭是主要的可燃剂，添加千分之几到百分之几的石墨能够改善发射药的光泽和混合炸药的钝感；富勒烯(C60)和碳纳米管等具有比传统填料碳黑更强的催化作用，两种碳功能材料加入高能炸药体系能够提升对热刺激的敏感度且显著增加燃速和爆轰二次反应的剧烈程度。石墨烯是石墨、富勒烯、碳纳米管等的基本构成单元，具有大比表面积、良好的导热导电性、可调的层数、适中的化学活性以及优异的机械强度等特点[3-4]，非常适宜用作高能高效炸药体系的添加剂。近些年来，大量的研究者致力于石墨烯及衍生物改性新型含能材料的制备及性能研究。本文将从石墨烯功能化改性、石墨烯对含能材料的催化剂、含能组分、氧化剂等性能的影响进行综述，并对石墨烯在含能材料应用方面的局限性及发展前景进行展望。

1 石墨烯功能化改性

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的具有蜂窝晶格的二维碳纳米材料，具备导热、导电及诸多特殊的物理性能和化学性能[5-6]；用作钝感剂、添加剂和催化剂能够降低含能体系的感度、提高含能体系的力学性能和安全性[7]。然而，单纯石墨烯表面结构完整、化学稳定性高、呈惰性状态，在含能体系中均匀分散困难，与其他组分相互作用较弱。石墨烯表面功能化改性对其在含能材料领域应用极其重要。氧化石墨烯(GO)是石墨烯最重要的衍生物，表面和边缘具有丰富的羟基、羧基、环氧基和羰基等含氧官能团，这些基团受热发生分解歧化反应能够产生 6～8 kJ/g的热量，赋予GO含能材料的特性；含氧官能团的存在降低了GO层与层间的范德华力，片层之间易于滑动，减少了热点的产生几率；其表面皱褶起伏的结构缓冲了含能组分对外界刺激的响应，降低含能体系的机械感度[8-10]。GO易分散于各种溶剂中，与含能体系其他组分形成均匀负载结构，并通过化学键合增强相互间作用力。LI 等[11-12]研究表明奥克托金(HMX)表面包覆GO可以明显降低HMX 的撞击感度、摩擦感度和热稳定性。利用GO表面丰富的含氧官能团作为进一步功能化改性的前驱体。通过化学还原或者热还原去掉GO表面的含氧基团，制得在石墨烯片的中心和边缘位置产生结构功能化位点(空隙)的还原氧化石墨烯(RGO)。RGO同样具有大比表面积和皱褶结构，与含能组分复合能够改善含能材料的性能。YU等[13-14]发现：采用原位聚合包覆工艺制备RGO包覆六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)，降低了HNIW的机械感度，提高其分解温度、放热量和热稳定性，可以在200 ℃安全使用；而采用溶液工艺制备的RGO与HNIW 混合物，随着RGO含量的增加，HNIW的分解温度和放热量随之降低。

利用亲核试剂攻击GO表面环氧基团发生的开环反应，能够制备富含羟基的改性石墨烯；伯胺类化合物在相对温和条件下便可以接枝到GO的表面，改性后的石墨烯更容易溶解于有机溶剂中。叶宝云利用丁胺与GO表面上的环氧基团发生反应生成羟基化石墨烯(GO-OH)，并将GO-OH加入聚叠氮缩水甘油醚(Glycidyl Azide Polymer，GAP)与异氰酸酯中制备GO-OH改性的聚氨酯弹性体含能黏胶剂，添加0.5%GO-OH能够将弹性体的拉伸强度提升1倍以上；0.5%GO-OH改性GAP弹性体包覆HMX比未改性GAP包覆复合物的撞击感度降低32.8%[15]。通过卤化氢气体、氢卤酸或卤素与GO反应生成卤化GO，继而进一步通过取代反应可以制备多种功能化改性的石墨烯，如图1(a)～(c)所示。

于兰[16]利用HBr溶液将GO转化为Br-GO，在浓氨水作用下生成NH2-GO；NH2-GO的热分解温度及表观活化能与热稳定性较好的炸药TATB(367.8 ℃，171.2～184.4 kJ/mol)相当，可用作热稳定性含能添加剂。BEKYAROVA等[17]将硝基苯胺的重氮盐直接嫁接到石墨烯表面，实现石墨烯的硝基苯功能化；GUAN等[18]直接用硝化剂对GO进行硝化制备含能的硝化石墨烯(NGO)，该石墨烯最大热解速率最快的温度为218 ℃，分解焓可达662 J/g，活化能为166.5 kJ/mol。二茂铁(Fe(C5H5)2)是推进剂中常用的燃烧添加剂，为克服其易迁移的特性，AVINASH等[19]通过傅克反应将Fe(C5H5)2接枝在石墨烯的表面。

通过GO边缘的环氧基和羟基与NO2+反应生成含硝基的含能材料，如图1(c)、 (d)所示；NGO显示出比GO更丰富的表面皱褶形貌，扩大了与其他组分的接触面积；具有比GO更优异的疏水性和储存稳定性；NGO的燃烧性能类似于其他硝酸盐材料，点燃时间20 ms,能够持续强烈燃烧400 ms,平均燃烧速率达1.5 m/s，因此，NGO作为含能材料添加剂能提升体系的燃烧性能和能量响应，是比GO更具前景的含能材料添加剂[20]。

(a)Organic primary amine functional graphene (b)Aminographene (d)Thermal properties of nitrographene

2 石墨烯对氧化剂热分解性能的影响

含能材料中氧化剂的作用是提供推进剂持续燃烧所需要的氧；高氯酸铵(AP)因具有在大气环境不吸湿、分解后产生大量气体、高含氧量等性质成为目前应用最广泛的氧化剂。AP的热分解特性对固体复合推进剂的燃烧反应产生至关重要的影响。因AP在含能材料中的含量有限，热分解容易受到催化剂的影响，可以选用纳米级金属或金属氧化物作为催化剂，其纳米尺寸和高表面活性对AP的热分解十分有效。然而，纳米材料易沉降团聚、分布不均匀等问题导致较少的活性位点暴露，抑制了催化活性。加入石墨烯作为载体，可改善纳米粒子的分散性，大大增加其比表面积，从而更好地催化AP分解，提高含能材料的燃烧性能。

现阶段，氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铋(Bi2O3)等已经在金属或金属氧化物/石墨烯基材料(包括GO、Gr等)中用作含AP复合推进剂的催化剂。加入石墨烯基材料作为催化剂后，不仅未改变AP的晶型，而且石墨烯均匀负载的纳米级催化剂能够改变其热分解温度，提高燃烧速率。如图2所示，董皓雪等[21]对比了不同形貌(片状、线状、棒状和球状)CuO和CuO/多孔石墨烯(PG)纳米复合材料对AP热分解性能的影响。CuO/PG纳米复合材料使AP氧化剂的高温分解放热峰温度下降更多，其中，球状纳米CuO在PG的表面上分散最好，平均粒径为4 nm，降低AP热分解温度效果也最显著，将高温分解峰由424.4 ℃降至310.1 ℃。从图2(e)可见，在244 ℃时，五条曲线均出现了吸收峰，此时AP正由单斜晶体转向立方晶体，这表明了CuO/PG复合材料对AP晶型转变过程几乎无影响。PEI Jiayun等[22]采用真空冷冻干燥法，合成的Fe2O3/GO纳米复合材料如图3所示。

(a)Flaky (b)Line

(c)Rod (d)Spherical

(e)DSC curves of CuO / PG and AP

Fe2O3纳米颗粒固定在GO纳米片之间，经过冷冻干燥处理的GO与原始GO也是一致的，并未被还原。3%的Fe2O3/GO复合材料对AP具有最佳的催化效果，使AP氧化剂的分解温度降低77 ℃。第一性原理计算结果显示GO和Fe2O3均能够降低AP分解反应势垒。以上结果均说明了石墨烯基材料的加入在不改变AP的结构的前提下能够有效促进AP热分解。

(a)Preparation process of Fe2O3/GO

(b)Micro morphology (c)Micro morphology of

(d)AP thermal decomposition (e)AP thermal decomposition

同时，石墨烯的高导电性、导热性、特殊的能带结构也提高了AP热分解过程中的电子转移速率，从而加快了反应速率。例如，DEY等[23]合成了纳米Fe2O3修饰的石墨烯(GINC)杂化物，纳米Fe2O3降低了推进剂燃烧的活化能，石墨烯改善了电子流动，进而提高脱质子化AP气体在催化剂颗粒外表面非均匀分解速率。微米级和纳米级Fe2O3催化剂使AP基推进剂的燃烧速度增加30%和37%；而GINC杂化物将AP基推进剂的燃烧速率提升52%，使Fe2O3表现出更优异的催化活性。若以水合肼为还原剂，将GO还原为RGO负载Fe2O3，同样显示出优异的催化性能。图4(a)、(b)中呈现为棒状晶体结构的纳米粒子是ELBASUNEY等[24]采用共沉淀技术制备的Fe2O3/RGO-AP纳米粒子；Fe2O3/RGO提升了AP的导热性能，使AP吸热相转变峰降低了16%，促使两段放热分解过程融合为一段并将放热量提升了83%(图4(c)和4(d) )；Fe2O3/RGO大比表面积促使分解气体在催化剂表面的吸附，进而提升了总的放热量，如图4(e)所示。

由此可见，石墨烯基材料的加入解决了纳米材料易团聚导致活性位点减少、催化活性降低等问题。表1列出了不同石墨烯基材料对AP热分解性能的影响。

(a)Morphology of (b)Morphology of

(c)Thermal decomposition (d)Thermal decomposition properties

(e)Thermal decomposition mechanism of Fe2O3-RGO/AP

3 石墨烯对高能添加剂热分解性能的影响

含能材料中的高能添加剂存在分布不均匀、燃烧不稳定、不可控等安全性问题；若将其均匀附着在石墨烯片表面，可在不改变其热分解性能的基础上改进其他性能，使含能材料向着更安全、更可靠、更高效的方向发展。

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种具有特殊笼型结构的高能量密度多硝铵化合物，其爆炸能量和机械感度高于具有八元环的硝胺结构奥克托今(HMX)，耐热性与军用高能炸药黑索金(RDX)相近，是目前公认密度能量水平最突出的单质炸药之一。由于CL-20具有高能量密度和高爆速等优异的爆炸性能，使得其生产、运输、贮存以及应用等环节大受限制。GO和RGO本身具有很好的燃烧性能，若以其为基底材料，可以在提高CL-20爆炸的稳定性的同时，将起始燃烧热量供给CL-20的自持燃烧。于佳莹等[30]通过超声吸入法制备了CL-20/GO纳米复合含能材料。与纯CL-20相比，CL-20/GO起始分解温度由217.9 ℃降低到195.5 ℃，分解峰也由原来的239.7 ℃降至236.9 ℃。GO的加入不仅没有改变CL-20的热分解机理，而且促进了CL-20的能量释放速率、提高燃烧速率。李小东等[31]利用维度限制水热法制备了亚毫米RGO/CL-20自支撑纤维，RGO经过水热还原形成了三维网络结构，CL-20纳米/微米颗粒均匀分散在RGO片层表面(图5)。RGO三维网络提高了推进剂的热导率，同时RGO在KOH作用下放出的热量为RGO和CL-20颗粒的燃烧提供了起始能量，CL-20的燃烧放热叠加于RGO的放热，形成放热的正反馈机制。这种采用高能量密度CL-20的设计有望获得小体积大比冲的微型推进剂。叶宝云[15]采用机械-化学法制备出了粒度小、感度低的ε型CL-20。与纯CL-20相比，亚微米级CL-20/GO复合含能材料具有更高的热稳定性，较低的撞击感度，同时，复合材料的机械感度也可通过改变GO含量进行控制。

表1 石墨烯基材料对AP热分解性能的影响

(a)Preparation process of self-supporting fiber by hydrothermal method

(b)Micro morphology of surface and section of self-supporting fiber

2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)是一种新型的高能钝感炸药，相较于CL-20，它具有良好的热稳定性和更低的敏感度；然而，随着LLM-105平均粒径减小，其机械感度有一定程度的下降。为获得改善LLM-105感度的方法，郭凯歌等[32]通过机械球磨法制备了LLM-105/GO纳米复合含能材料和亚微米级LLM-105。球磨后的两种球状颗粒尺寸均减小，但晶型未发生改变，LLM-105均匀附着在GO片层表面。LLM-105/GO热分解表观活化能和速率常数(339 kJ/mol，1.62 s-1)均大于微米级LLM-105 (249 kJ/mol，1.25 s-1)，说明LLM-105/GO具有更好的热稳定性且热分解速率更快。王华煜等[33]采用液氮喷雾冷冻干燥法制备了具有层状网络结构的TKX-50/GO纳米复合含能材料；如图6所示，随着GO含量的增加，网络结构逐渐消失。DSC曲线上第一阶段的放热峰分别从245.4 ℃降低到233 ℃左右，第二阶段放热峰也出现了不同程度的右移，当GO质量分数增加至5%时，第二阶段放热峰与第一阶段重合。TGA曲线显示GO表面含氧基团先进行分解，随后促进TKX-50的分解。因此，液氮冷冻喷雾干燥法制备的TKX-50/GO复合材料具有纳米级网络结构，拥有更小的粒度和良好的孔隙率；同时GO提供了更大的比表面积和热导率，使分解峰温提前，缩短了反应时间，从而提高了能量释放速率、促进TKX-50/GO复合材料的分解。

(a)1%GO (b)3%GO (c)5%GO

(d)DSC curves (e)TGA curves

此外，为同步提高纳米含能体系的安全性、反应活性及能量释放速率。李婷婷等[34]利用静电自组装工艺将纳米Al和纳米CuO粒子均匀负载在GO片层上，继而通过电泳沉积法在Cu膜表面制备了厚度约6 μm的Al-CuO/GO复合含能点火桥膜。如图7所示，在相同电容激发放电的条件下，Cu只存在一个升温过程，Al-CuO/GO纳米复合含能桥膜的电爆峰值温度更高、电爆过程更激烈、持续时间更长。该结果证实了GO作为纳米Al-CuO的基底材料，能显著提高含能材料的能量释放及能量利用率。

(a)Cu bridge film

(b)Al-CuO/GO energetic composite bridge film

高能添加剂的热分解性能在很大程度上影响着含能材料的性能，通过GO片层均匀负载高能添加剂后，提高了氧化剂和燃料接触界面面积、缩短两者的扩散距离，并使两者混合的更加均匀，从而达到缩短反应时间、增大燃烧速率、保持稳定性的效果。

4 总结与展望

含能材料作为特殊的高能量密度军事材料，正在经历向纳米化、更高效、更稳定的方向发展。然而含能材料还存在着纳米粒子易团聚、燃烧效率低等问题，因此，通过石墨烯与其他各种组分复合改性，制备综合性能优异的石墨烯复合含能材料具有重要意义：

(1)石墨烯可增强金属或金属氧化物的催化剂活性；

(2)石墨烯可以促进含能材料中AP等氧化剂的燃烧，产生更多热量，并且不会产生多余燃烧产物；

(3)石墨烯直接负载高能添加剂，提升含能材料的热分解效率。

与此同时，石墨烯在含能材料体系中的应用也存在诸多挑战，虽然目前石墨烯基含能材料在实验室阶段取得很大进展，但是工程化应用能否达到实验室的效果，以及实际生产中是否具备安全性都尚需继续探索。首先，如何控制石墨烯与负载纳米粒子的复合比例使含能材料达到最优的性能尚待进一步的研究。其次，石墨烯的真实比表面积会远低于理论值，难以精确控制，从而使得含能材料的稳定性也无法保证。最后，作为纳米材料，石墨烯及其衍生物的大规模生产始终面临挑战，如何高质量、大规模、低成本和绿色的生产还有待探索。

综上所述，石墨烯在含能材料中有着非常广阔的应用前景，但是对其的研究也是道阻且长，仍需要不断的研究突破。