羧酸铝化合物在溶聚丁苯橡胶中的应用*

谢松白，李 波，龚子情，张定军，胡海华，赵洪国，吴 宇，黄溪岱，张华强*

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2.中国石油石油化工研究院合成橡胶工程研究中心 甘肃省合成橡胶工程技术研究中心，甘肃 兰州 730060)

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是丁二烯和苯乙烯以烷基锂为引发剂、采用阴离子溶液聚合制成的无规共聚物，具有耐磨、耐屈挠和耐寒等优点，其结构可设计、性能可调控，是制造轮胎胎面胶的理想胶种[1-3]。SSBR因为其所具有这些优异的性质被当前的世界橡胶企业以及轮胎企业所看重。目前世界上有80%的SSBR被用于高性能轿车轮胎以及绿色轮胎的制造及研发[4]，SSBR是当前世界橡胶工业以及橡胶科研人员所重点关注的胶种之一，具有重要的研究意义。补强体系是合成橡胶体系的重要组成部分，补强填料在合成橡胶体系中有着至关重要的作用，它赋予胶料较高的硬度和模量，提高胶料的机械强度和耐磨性能，控制胶料的动态性能[5]。白炭黑、炭黑以及白炭黑/炭黑并用补强体系是目前世界橡胶工业所使用的主要的补强体系，在最近几年，对于白炭黑以及炭黑/白炭黑并用体系补强的SSBR的各类研究已经大量展开并且被大量报道，各种研究报告也被大量发表，但是对于炭黑补强的SSBR的研究则比较少。炭黑通过在橡胶与炭黑粒子表面形成结合胶来提高橡胶的物理机械性能、耐磨性和使用寿命等[6-7]。由于大量的自由基、羟基等活性基团存在于炭黑表面[8-9]，这些基团可以通过物理或化学方式与橡胶产生作用，使得炭黑能够改善SSBR的加工性能和物理机械性能等一系列性能[10]。通过向炭黑补强的SSBR中添加不同的官能团，使引入的这些官能团与炭黑表面的活性基团产生反应来达到改善炭黑补强的SSBR的加工性能和物理机械性能等一系列性能。本文主要研究了自制的4种带有不同官能团的羧酸铝化合物(YAY、YADN、YADO和BSAN)引入炭黑补强的SSBR后，对胶料的硫化特性、物理机械性能、炭黑分散度以及动态力学性能等性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器及设备

PT-M200A型无转子硫化仪、12000E型电子拉力机：高铁检测仪器有限公司；LX-A型橡胶硬度计：上海六菱仪器厂；DisperTester 3000型炭黑分散仪：瑞士蒙泰克公司；861E型 DMA测试仪：瑞士梅特勒-托利多集团。

1.3 试样制备

制备试样的基本配方(质量份)为：SSBR 100，炭黑50，氧化锌3，硬脂酸1，羧酸铝化合物3，促进剂TBBS 1，硫磺1.5。

密炼机初始温度为70 ℃，转速为60 r/min，加入SSBR密炼2 min后，再加入炭黑、硬脂酸、氧化锌、羧酸铝化合物、促进剂TBBS和硫磺，温度控制在90 ℃以内，混炼4 min后出料，得到空白样和4种添加羧酸铝化合物的SSBR胶料；在开炼机上薄通打三角包6次后下片，得到空白样和4种添加羧酸铝化合物的SSBR胶料。进行硫化特性测试，硫化温度为160 ℃，时间为30 min，根据硫化特性数据调整设置平板硫化机参数，得到空白样和4种添加羧酸铝化合物的SSBR硫化胶料，硫化完成后将空白样和4种添加羧酸铝化合物的硫化胶料放置冷却12 h并进行裁样，得到空白样和4种添加羧酸铝化合物的SSBR，一共5种硫化胶料。

1.4 分析与测试

按照GB/T 9869—2014测试添加羧酸铝化合物的混炼胶的硫化特性；按照GB/T 528—1998测试添加羧酸铝化合物的SSBR的硫化胶料的拉伸性能；按照GB/T 2411—2008测试添加羧酸铝化合物的SSBR的硫化胶料的硬度；按照ISO 11345：2006标准测试添加羧酸铝化合物的SSBR的炭黑分散度。按照GB/T 40396—2021测试添加羧酸铝化合物的SSBR的动态力学性能，试样采用圆柱形试样，其尺寸设置为厚度2.0～2.2 mm，直径10 mm，测试方法剪切模式，频率为10 Hz，温度扫描范围为-50～70 ℃，升温速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

图1表示空白样以及添加4种羧酸铝化合物的SSBR的硫化曲线，表1为其硫化数据。

t/s

表1 添加不同羧酸铝化合物的SSBR的硫化特性

由表1可知，与空白样相比，添加BSAN的SSBR的最低扭矩增大，这是因为BSAN和胶料在物理交联过程中形成了立体交联网络结构导致最低扭矩增大。由表1可知，添加YAY、YADN、YADO和BSAN这4种羧酸铝化合物的SSBR和空白样相比，最高扭矩基本不变，这是因为添加YAY、YADN和YADO中含有一部分双键，但是已添加的SSBR的配方中的硫磺加入量并未考虑这部分双键的交联反应，导致添加剂中的碳碳双键没有或少量参与到硫化交联反应中，由于BSAN中不含有碳碳双键，所以添加BSAN的SSBR的最高扭矩基本不变。但是从图1可以发现，硫化时间达到1 800 s时，添加YADO的胶料的扭矩还有上升的趋势，这表明添加YADO的胶料的最高扭矩会高于空白样。这是因为YADO中含有的氨基和羟基会使橡胶和炭黑之间的作用增强，从而使添加YADO的SSBR的橡胶网络结构增强，使最高扭矩升高。与空白样相比，添加YAY、YADN、YADO这3种羧酸铝化合物的SSBR硫化速率降低，硫化时间增加，这是由于YAY、YADN、YADO中含有部分羧基，会消耗掉部分硫化促进剂TBBS。添加BSAN的SSBR的焦烧时间缩短，正硫化时间不变，与添加YAY、YADN、YADO的SSBR相比较，添加BSAN的SSBR的硫化速率显著提升，这是因为BSAN中含有羧基，同时BSAN是体型结构的，多支化三维结构能够通过与填料相互作用，显著增加交联密度，导致交联密度增加，ML降低，但同时羧基对硫化有一定影响，正硫化时间没有缩短，是二者共同的作用。

2.2 物理机械性能

表2为4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强的SSBR的硫化胶料的物理机械性能。

表2 添加不同羧酸铝化合物的SSBR硫化胶的力学性能

由表2可知,与空白样相比，添加了BSAN的炭黑补强SSBR的硬度得到了提升。这是由于BSAN的引入使胶料在硫化过程中形成立体交联结构，使胶料的硬度得到大幅增加。4种添加了羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的拉伸强度都得到了增强，这是因为YAY、YADN、YADO、BSAN中含有的官能团使炭黑和SSBR之间的作用增强。由表2可知，4种羧酸铝化合物的加入使得这4种硫化胶料的拉伸断裂能都增大。这是因为YAY、YADN、YADO中的碳碳双键参与橡胶硫化，使网络结构作用更强，YADN中含有的氨基、YADO中含有的氨基和羟基加强了橡胶分子链和炭黑之间的相互作用，BSAN中的氨基以及在硫化过程中形成的立体网络结构使得胶料拉伸断裂能增大。

2.3 炭黑分散度

图2为5种硫化胶料的电镜图。

图2 添加不同羧酸铝化合物的SSBR硫化胶的SEM图

从图2可以看出，空白样中的团聚颗粒较大且不均匀，团聚倾向严重。4种添加羧酸铝化合物的硫化胶中的炭黑的团聚颗粒较小，并且分布较均匀。

从图2也可以看出，空白样中直径较大的炭黑团块的数量较多，而与之相比，添加了4种羧酸铝化合物的SSBR硫化胶中的炭黑团块的直径都较小，较大直径的炭黑团块基本没有，其中添加YADO的炭黑补强SSBR中直径较大的炭黑团块数量最少。由图2可以表明，这4种羧酸铝化合物都能够改善炭黑在SSBR中的分散性，其中添加YADO的炭黑补强SSBR中的炭黑分散性最好，这是因为与其余3种羧酸铝化合物相比，YADO中含有官能团含量以及种类是最多的。这4种羧酸铝化合物能够改善炭黑在SSBR中的分散性，这是因为这4种自制的羧酸铝化合物都具有极性基团和非极性的长碳链两种分子结构，这些化合物可以在橡胶基体中形成三维的层状胶束[11]。层状胶束会在较强的剪切作用下被破坏，然后在橡胶大分子链间形成润滑层，分子链更容易伸展，起到润滑作用[12]，润滑作用会使橡胶的加工性能得到提升。当羧酸铝化合物加入炭黑补强的SSBR之后，炭黑表面的极性基团会被羧酸铝化合物中的极性基团所吸引，而羧酸铝化合物中的非极性长碳链与橡胶基体相容。这样最后就达到了降低炭黑颗粒之间的相互作用并且提高炭黑与橡胶之间的相容性的作用，最终达到了增强炭黑在SSBR中的分散性的效果。

2.4 动态力学性能

SSBR在轮胎应用中的两个重要性能分别是滚动阻力和抗湿滑性能。在10 Hz的振动频率下，滚动阻力可以用60 ℃的损耗因子(tanδ)来表示，抗湿滑性能可以用0 ℃的tanδ来表示，理想的胎面胶在0 ℃具有较高的tanδ,可使轮胎具有较高抗湿滑性；在60 ℃具有较低tanδ值,使轮胎具有较低滚动阻力[13-17]。

在-50～70 ℃的温度范围内空白样以及不同羧酸铝化合物对炭黑补强体系的SSBR进行温度扫描，得到tanδ变化曲线，如图3所示。

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图4和图5分别表示0 ℃和60 ℃时，空白样以及不同羧酸铝化合物对炭黑补强SSBR的tanδ的影响。

t/℃

t/℃

表3表示空白样在0 ℃和60 ℃时的tanδ以及4种添加羧酸铝化合物的SSBR在0 ℃和60 ℃时的tanδ。

表3 添加不同羧酸铝化合物的SSBR在0 ℃和60 ℃的tan δ

由图4和表3可知，温度达到0 ℃时，空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的tanδ大小关系为YADO>YADN>YAY>None>BSAN，即空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的抗湿滑性能关系为YADO>YADN>YAY>None>BSAN。由图4和表3可知，温度达到0 ℃时，空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的tanδ大小关系为YADO>YADN>YAY>None>BSAN，即空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的抗湿滑性能关系为YADO>YADN>YAY>None>BSAN。

由图5和表3可知，温度达到60 ℃时，空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的tanδ大小关系为YAY>None>YADN>BSAN>YADO，即空白样以及4种添加羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的滚动阻力关系为YAY>None>YADN>BSAN>YADO。这表明这4种羧酸铝化合物中，YADO、YADN、YAY的引入能够增强炭黑补强的SSBR的抗湿滑性能，YADN、BSAN、YADO的引入能够降低炭黑补强的SSBR的滚动阻力。综合比较可知，YADO、YADN的引入既能够增强炭黑补强的SSBR的抗湿滑性能，也能够降低炭黑补强的SSBR的滚动阻力，添加YADO的炭黑补强SSBR抗湿滑性能最好和滚动阻力最小。这是因为在低温时，橡胶分子链开始运动，由于YADO中含有的羟基、氨基和碳碳双键，YADN中含有的氨基和碳碳双键，YAY中含有的碳碳双键使得使橡胶中的网络结构变得更加紧密，链段运动变得更加困难，链段运动的损耗也随之增大。随着温度的升高，硫化胶料中由于氨基、羟基等官能团加强的填料-粒子网络结构被打破以及填料-橡胶间的解吸导致了tanδ的降低，其中YADO的官能团含量最高，所以添加YADO的炭黑补强SSBR抗湿滑性能最好和滚动阻力最小。

3 结 论

(1)添加YAY、YADN、YADO、BSAN这4种羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的拉伸强度和断裂伸长率增大，这是因为这4种羧酸铝化合物中分别含有的氨基、羟基等官能团使得炭黑和SSBR之间作用增强，其中含有的碳碳双键参与橡胶硫化使网络结构作用更强。

(2)添加了4种羧酸铝化合物的炭黑补强SSBR的炭黑分散度得到增加，炭黑表面的极性基团会被这些极性基团所吸引，而羧酸铝化合物中的非极性长碳链与橡胶基体相容，最终增强炭黑的分散性。

(3)经过动态力学性能分析得到，YADN、YADO的添加能够使炭黑补强SSBR的抗湿滑性能增强，滚动阻力降低。这是因为氨基、羟基等官能团使胶料中的网络结构变得更加紧密，链段运动变得更加困难，链段运动的损耗也随之增大。随着温度的升高，硫化胶料中由于氨基、羟基等官能团加强的填料—粒子网络结构被打破以及填料—橡胶间的解吸导致了tanδ的降低。

(4)添加YADO的胶料的拉伸强度为22.68 MPa、断裂伸长率为418%，添加YADO的胶料中直径较大炭黑团块数最少，其炭黑分散性最好，添加YADO的胶料在0 ℃和60 ℃的tanδ分别为0.992和0.129。综合比较，YADO的炭黑补强SSBR的综合性能最佳。