半胱氨酸改性芡实壳制备镉离子吸附剂

周颖梅，符艳真，蔡可迎

徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏徐州221018

随着电池和电镀行业的快速发展，含镉废水的排放对水源造成的污染日益严重。近年来，利用农林废弃物吸附去除水中重金属离子污染物取得一定的研究成果，此类农林废弃物成为最具代表性的生物质资源。常用的农林废弃物包括果类皮壳［1-2］、植物渣屑［3-5］等。但是，原始生物质吸附剂的吸附性能较差，一般需要通过化学改性来提高其吸附性能。常用的改性方法有氧化法［6］、酯化法［7］、醚化法［8］和接枝共聚法［9］等。宫贵贞等［10］用丙烯酰胺对花生壳进行接枝改性，制备改性吸附剂并对Cd2+进行吸附，结果表明：花生壳经改性后原缔合的羟基发生解缔合，半纤维素和木质素也被成功去除，对Cd2+具有良好的吸附性能。梁志萍等［11］利用环氧氯丙烷、乙醇和四乙烯五胺对甘蔗渣进行接枝改性，研究表明：在最佳吸附条件下，吸附率达90.86%，吸附效果良好。刘立华等［12］分别通过柠檬酸、NaOH、FeCl3对柚子皮粉进行改性，通过比较发现，经过NaOH 碱化改性的柚子皮吸附效果较好。

以上研究方法通常会使用较为昂贵或有污染性的改性剂，不但污染了环境，也增加了成本，所以，研发一种环保、低廉的改性方法具有非常实际的意义。半胱氨酸价格便宜，毒性小，并含有羧基、胺基和巯基等能较好络合Cd2+的官能团，是一种良好的改性剂。

芡实壳来源广泛，且富含纤维素、半纤维素和木质素，本身具有一定的吸附Cd2+能力。但是，与其他生物质材料一样，芡实壳也存在孔径分布不理想、比表面积小、功能基团密度低且活性小、吸附性能差的缺点，因此对其进行资源化利用的技术研究较少。本研究以半胱氨酸为改性剂，通过酯化反应，在芡实壳上连接对Cd2+有较好络合能力的官能团，以期提高其吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

盐酸（HCl）、半胱氨酸，试剂级，上海麦克林生化科技有限公司；NaOH、NaH2PO4，试剂级，阿拉丁生化科技股份有限公司；芡实壳，江苏淮安；实验用水，自制蒸馏水。

1.2 仪器设备

EL 204 型电子天平，梅特勒-托利多上海有限公司；WY S2000 原子吸收分光光度计，安徽皖仪科技股份有限公司；ALPHA 型傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；JP-020 超声波清洗机，深圳市洁盟清洗设备有限公司；JSM-6510型发射扫描电子显微镜，日本电子公司（JEOL）；ASAP 2020 型比表面积分析仪，美国麦克仪器公司。

1.3 芡实壳的预处理

将洗净晾干的芡实壳粉碎，收集0.18 mm 以下的颗粒，于60 ℃烘干至恒质量。将芡实壳粉末按1∶6 的质量比浸泡于0.1 moL/L 的NaOH 溶液中，煮沸2 h，冷却至室温，继续浸泡2 h，用蒸馏水洗涤至中性，60 ℃烘干至恒质量，所得产物标记为RES。

1.4 半胱氨酸改性芡实壳

称取3 g RES，将RES、半胱氨酸和NaH2PO4按质量比10∶1∶1 溶于100 mL 聚四氟乙烯内胆中，加入适量蒸馏水，超声搅拌后密封置于水热釜中，一定温度下恒温反应2 h。将反应液转移至大烧杯中，相同温度下继续反应至反应产物完全干燥。用蒸馏水洗涤至中性，60 ℃烘干至恒质量，所得产物标记为MES。

1.5 Box-Behnken优化组合实验

根据Box-Behnken 中心组合设计法，对影响芡实壳吸附量的改性剂用量（A）、改性时间（B）和改性温度（C）3 个主要因素进行优化实验，通过3因素3水平共17组实验进行响应面分析。具体的实验因素和编码水平见表1。

表1 Box-Behnken 实验因素与编码水平

1.6 吸附性能测试

以质量浓度为100 mg/L（C0）的Cd2+溶液作为吸附模型，准确称量一定质量m（g）的吸附剂于一定体积V（L）的Cd2+溶液中，调节混合溶液的pH为6.0，室温下以150 r/min 速度振荡，达到预定时间后，用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd2+的质量浓度Ct（mg/L）。按照下式计算改性芡实壳对Cd2+的饱和吸附量qe（mg/g）。

2 结果与讨论

2.1 改性条件的影响

2.1.1 半胱氨酸用量的影响

在改性温度为140 ℃、恒温反应时间为2 h 的条件下，考察半胱氨酸用量对MES 吸附Cd2+的影响，结果见表2。

表2 半胱氨酸用量对MES吸附Cd2+的影响

由表2 可知：随着半胱氨酸用量的增加，MES的吸附量呈现先增加后减小的趋势，说明用半胱氨酸改性确实可以有效提高芡实壳的吸附性能。随着半胱氨酸用量的增加，MES 所连接的有效官能团的含量增大，所以吸附量增加。当半胱氨酸用量达到一定值后，会存在同一反应位点过度饱和的现象，使MES比表面积降低，从而抑制了Cd2+在芡实壳表面和孔隙内的迁移和吸附。因此，实验选用半胱氨酸的用量分别为0.10 g、0.35 g 和0.60 g，用于讨论后面的工艺优化实验。

2.1.2 改性温度的影响

在半胱氨酸用量为0.35 g、恒温反应时间为2 h 的条件下，实验考察了改性温度对MES 吸附Cd2+的影响，结果见表3。

表3 改性温度对MES吸附Cd2+的影响

由表3 可知：随着改性温度的升高，MES 的吸附量逐渐下降。可能的原因是：温度升高后，部分有效官能团发生分解，导致与芡实壳连接的有效官能团的数量降低。因此，在后面的工艺优化实验中，选用120、140和160 ℃3个温度。

2.1.3 改性时间的影响

在半胱氨酸用量为0.35 g、改性温度为140 ℃的条件下，考察反应时间对MES吸附Cd2+的影响，结果见表4。

表4 反应时间对MES吸附Cd2+的影响

由表4 可知：随着反应时间的增加，吸附量也相应增加；当改性时间超过2.0 h 后，吸附量增加不明显。这是因为到达一定时间后，纤维素中的活性位点与有机酸反应已经完全并趋于平衡。从实验成本的角度考虑，在后面的工艺优化实验中，选用1.5、2.0和2.5 h 3个时间。

2.2 半胱氨酸改性芡实壳制备工艺的优化

2.2.1 模型的建立

根据表1 设计的试验因素与编码水平，以改性芡实壳的qe为响应值，拟定实验设计与结果如表5所示。通过Design Expert 软件进行回归分析拟合后，得到回归方程式：Y=10.77-0.2A-1.2B+0.59C+0.58AB-0.018AC-0.48BC-1.24A2-1.52B2-2.89C2。

表5 Box-Behnken实验设计及测试结果

由回归方程的方差分析结果可知：模型显著水平远小于0.05，说明回归模型高度显著；一次项B、C 显著，交互项仅AB 显著，二次项均显著，表明影响MES 吸附效率的大小顺序依次为改性时间、改性温度和半胱氨酸用量。

表6 是半胱氨酸回归方程的方差分析结果。由表6可知：模型的显著水平远远小于0.000 1，失拟值为0.057，表明该模型拟合效果显著，同时失拟项不显著。通过所得回归方程表示3 个因素与响应值之间的关系时，其二次项关系显著，说明该试验方法可靠。

表6 半胱氨酸回归方程的方差分析

表7 是模型可信度分析的检验结果。由表7可知：该方程的复相关系数R2=0.979 7，说明模型可以解释97.97%的试验所得的吸附量，方程拟合度较好；变异系数为5.74%，表明实验结果可靠；实验的信噪比为16.014，说明该二次模型可以用于半胱氨酸改性芡实壳的优化研究。

表7 模型可信度分析检验结果

以上述实验数据为基础，通过Design Expert中Optimization 对响应面数据进行优化，得到最佳改性条件：改性剂用量0.30 g，反应温度143 ℃，反应时间2.0 h，此条件下MES 对Cd2+的吸附量为11.15 mg/g。

在上述最佳条件下制备MES，通过3 组平行实验进行验证，取其平均值，结果显示MES 对吸附Cd2+的平均值为11.15 mg/g，验证结果与预测值比较接近，说明该模型能较好地反映各因素对吸附量的影响。

2.2.2 改性前后芡实壳饱和吸附量对比

在相同实验条件下，比较吸附剂的饱和吸附量，可以初步判断吸附剂性能的高低。在298 K、0.30 g 吸附剂、吸附时间4 h、30 mL 100 mg/L Cd2+溶液的条件下进行实验，结果显示：芡实壳改性后，饱和吸附量由原来的1.71 增加至11.15 mg/g，说明该实验方法确实能提高芡实壳的吸附能力。

2.3 SEM/TEM 分析结果

图1是RES与最佳改性条件下MES的扫描电镜图。由图1 可以看出：RES 表面较为紧致粗糙，有凹凸褶皱，仅仅存在少量孔道；而MES 褶层丰富，褶层壁较薄且形成通畅的孔道，在孔道壁上能清楚地看到小孔。由此可以看出，化学改性可以改变芡实的微观形貌，通畅的孔道结构有利于吸附过程的进行。

图1 SEM扫描电镜图

2.4 FTIR分析结果

RES 与最佳改性条件下获得MES 的FTIR 谱图如图2 所示。由图2可知：MES在790 cm-1处和470 cm-1处各增加了一个吸收峰，它们分别为C—S的伸缩振动峰和S—S的伸缩振动峰，说明芡实壳上成功引入了半胱氨酸的巯基。随着改性温度的升高，3 388 cm-1处的O—H 伸缩振动峰强度基本没有变化，1 630 cm-1处的C=O 伸缩振动峰和1 511cm-1处酰胺I 带的N—H 弯曲振动峰明显增强，说明RES 通过改性成功地引入了有效官能团，使吸附性能获得提高。

图2 FTIR谱图

2.5 氮气吸附测试结果

运用氮气吸附-脱附测试RES 和经过改性后MES 的比表面积、孔径和孔容，结果见表8。由表8 可知：化学改性可以有效提高MES 的比表面积和孔容，而其孔径由原来的不规则大孔变成介孔。RES 与最佳改性条件下的MES 相比，比表面积由0.045 增 加 到3.267 m2/g，孔 容 由0.001 增 加 到0.008 cc/g，而孔径由原来的无效大孔变为具有较好吸附性能的介孔。

表8 吸附剂比表面积、孔径和孔容

3 结论

用半胱氨酸改性芡实壳，通过单因素实验分析了改性温度、改性时间和半胱氨酸用量对改性效果的影响。通过Design Expert 中Optimization对响应面数据进行优化，得到最佳改性条件：半胱氨酸用量0.30 g、反应温度143 ℃、反应时间2.0 h，此条件下制备的MES对Cd2+离子的最佳吸附量为11.15 mg/g。结合FTIR、SEM 和BET 分析，进一步证明了半胱氨酸成功地在原芡实壳表面引入了有效官能团，并改变了其微观结构，使其孔容和比表面积得到增加，从而提高了吸附剂的吸附性能。