从机理和动力学角度分析和优化硝化反应条件

霍英豪，张树永

山东大学化学与化工学院，济南 250100

物理化学讨论反应动力学的方式与有机化学存在一定的差异[1-3]，主要体现在物理化学机理中的每一步反应都是基元反应，即一步完成的反应，具有明确的反应物和产物，而有机化学机理中包含一些人们主观推测的反应过程，无法做到每一步都是严格的基元反应。如果使用物理化学原理和方法处理有机反应机理，得出其速率方程，并对反应的影响因素进行进一步讨论，找到优化反应的途径是一个十分有趣的问题。此处我们通过一个大家熟知的经典有机化学反应——硝化反应，使用动力学方法进行探究[4]，得出了有益结论。该讨论可以作为一个优秀案例，使学生了解物理化学原理的应用并加深学生对硝化反应的认识。

1 硝化反应

1.1 硝化反应简介

硝化反应是在有机分子中引入硝基(―NO2)的一类反应，其产物硝基化合物在炸药、染料、溶剂、医药等诸多化学化工领域有着广泛的应用。同时，硝基化合物还是合成化学的重要中间体，通过一系列还原反应可用于制备亚硝基化合物、胺、偶氮化合物、联胺等，并经过进一步反应生成多种有重要应用的含氮化合物[5]。因此，研究硝化反应，解析其影响因素具有十分重要的意义。

由于有机脂肪族化合物在硝化时容易发生副反应，导致碳链发生氧化断裂，因此常见的硝化反应都是针对芳香族化合物(ArH)的。

1.2 硝化反应的机理及其动力学

2 反应的影响因素

2.1 反应试剂

下面对上述两种形式的速率方程作进一步讨论。

由式(13)和式(11)可知：

又因为式(8)，故：

即k′与质子化的硝酸的浓度成正比，此时第一种假设(假设第二步为决速步)也可视为一级反应。式(17)显示，通过使用比硝酸酸性更强的酸如高氯酸、浓硫酸等，可以增加质子化硝酸的浓度，从而加快反应速率。但由于高氯酸具有强氧化性，与有机物接触极易引起爆炸，且高氯酸的价格是浓硫酸的数倍，故实际反应中常使用浓硫酸促使硝酸质子化。

而第二种假设(假设第三步为决速步)所推导出的速率常数为：

此时由于决速步为第三步，故可将第二步即质子化硝酸脱水形成硝酰正离子视为快平衡。由平衡近似法可得：

直接将其代入速率方程得：

同样可以看出，此时反应速率与质子化硝酸的浓度成正比，故使用浓硫酸促进硝酸质子化仍可加快反应速率。同时，反应对水为负一级反应，及时除去水可加快反应速率。除了使用分水器外，反应中也经常采用加入脱水剂的方法将水从反应体系中除去。常用的脱水剂有浓硫酸、冰醋酸、五氧化二磷、乙酸酐等[5]。其中，浓硫酸既可作为脱水剂又能促进硝酸质子化，无疑是最佳选择。

当然，使用浓硫酸作为反应试剂也存在一系列问题，主要是硝化反应产生的水会使浓硫酸稀释，导致其失去吸水、脱水作用并产生废酸。废酸中通常还含有少量的硝酸、亚硝酸和硝基化合物。工业上常采用减压浓缩或高温蒸发浓缩的方式，将废酸浓缩成质量分数90%以上的硫酸后循环使用。实验室中则往往采用同时加入吸水剂的方法，在移除反应产物中的水的同时，防止浓硫酸因稀释而失去催化活性[7]。

综上所述，虽然使用浓硫酸与浓硝酸的混酸作为硝化试剂具有收率高、反应快的优点，但是反应过程中不仅产生大量废酸而且处理比较复杂，不符合绿色化学理念。为了避免使用混酸，人们开发了一系列新型硝化试剂如有机硝酸酯、氮氧化物等。另外，还可以使用固体酸催化剂代替浓硫酸，其中，固体酸SO42-/TiO2-SiO2在催化甲苯的硝化反应中具有很好的位置选择性[8]。

2.2 反应底物

哪步反应会成为决速步骤可能与芳香化合物与硝酰正离子的反应活性有关。对反应(3)和(4)即硝酰正离子与芳香环的反应来说，由于发生的是芳香亲电取代反应，故苯环上电子云密度越高，反应速率就会越快。对于苯环上有吸电子基如硝基、羰基等的反应物，由于取代基的吸电子效应会使苯环上的电子云密度降低，使其发生亲电反应的速率变慢，此时反应(3)可能成为决速步骤，对应上述第二种假设。而对于无吸电子基取代或有给电子基(不易氧化)取代的芳香化合物，由于苯环上的电子云密度高使亲电反应速率加快，此时反应(3)就不再是决速步骤，对应第一种假设，即质子化硝酸脱水形成硝酰正离子为决速步，此时总反应速率与芳香底物的浓度无关[9]。

2.3 加入脱水剂

经过上述分析我们发现，在芳香化合物的硝化反应中，当底物的芳香环上无吸电子基团易于发生芳香亲电取代反应时，反应的速率方程可以均按假设一推导，显示反应速率与芳香底物的浓度无关。此时，若在反应体系中加入脱水剂M，则反应机理变为：

3 结语

通过分析芳香化合物硝化反应的机理，推导3种情况下的速率方程，并根据反应机理与速率方程分析了影响硝化反应进行的因素，如芳环上的取代基、催化剂的选择、脱水剂的使用等，给出了提高反应速率的思路。同时，通过反应决速步骤的讨论，进一步拓展了反应底物与反应条件，并根据反应的决速步推荐选择合适的催化剂，达到了优化反应进程、提高反应速率的目的。