滇东北乐红铅锌矿床铜矿物特征及地质意义

朱永清，余红平，李帅，江国文，张所云

(1.云南昊龙实业集团有限公司，云南 鲁甸，657100；2.云南黄金矿业集团股份有限公司，云南 昆明，650299)

乐红铅锌矿现累计查明铅锌矿金属量Pb24.06×104t，Zn246.04×104t，共生Ag293.47t。2003年至今，先后有多位学者从各个角度进行了研究[1]～[19]。本文首次对深部新发现铜矿化体中铜矿物进行镜下观察、扫描电镜及能谱分析，结合以往铅锌矿相关研究，探讨铜矿与铅锌矿成因关系，以期揭示铜矿成矿物质来源，为进一步找矿提供有益启示，对MVT型铅锌矿床中铜矿物研究具有参考意义。

1 矿区地质特征

1.1 地层

乐红铅锌矿位于上扬子古陆块-扬子陆块南部被动边缘褶-冲带及威宁-昭通褶冲带。矿区出露震旦系上统灯影组，寒武系下统筇竹寺组、沧浪铺组、龙王庙组，中统陡坡寺组、西王庙组，上统二道水组，奥陶系下统红石崖组、下巧家组、中统上巧家组、中上统大箐组及第四系。图1。

图1 乐红铅锌矿地质简图

震旦系上统灯影组上段(Z2dn2)由下而上分为三个亚段。第一亚段(Z2dn2a)浅灰色厚层状、块状粉晶-细晶白云岩。厚>94.30m；第二亚段(Z2dn2b)浅灰色、灰白色中-厚层状粉晶-细晶白云岩，厚214.59m；第三亚段(Z2dn2c)浅灰色中-厚层状粉晶-细晶白云岩、硅质白云岩。厚度126.92m，该亚段为铅锌矿体Ⅱ2及铜矿化体ⅡCu赋矿层位。

寒武系下统筇竹寺组(∈1q)上部深灰色薄至中厚层状泥岩、粉砂质泥岩夹少量黑灰色碳质泥岩，下部灰-深灰色薄至中厚层状粉砂岩、泥质粉砂岩，厚157.11m；沧浪铺组(∈1c)上部浅灰色厚层状泥质白云岩夹薄层状泥岩，下部浅灰色中厚层状石英细-中粒砂岩、粉砂岩夹薄层状泥岩，厚57.35m～231m；龙王庙组(∈1l)浅灰色厚层状含泥粉晶白云岩，厚55m～98.34m。中统陡坡寺组(∈2d)上部浅灰色厚层状泥质白云岩，下部浅灰色薄层状含粉砂质白云岩、白云质粉砂岩、泥岩，厚45m～76.41m；西王庙组(∈2x)浅灰色薄-中厚层状白云质粉砂岩、泥岩。厚60m～71.85m。上统二道水组(∈3e)上部浅灰色中厚层状泥质白云岩、细晶白云岩。下部灰色中厚层状泥岩、泥质粉砂岩夹灰色中厚层状泥质、砂质白云岩，厚50m～110.9m。

奥陶系下统红石崖组(O1h)薄层泥岩夹泥质粉砂岩，厚94.26m；上巧家组(O1q)上部为浅灰色薄-中层状细晶白云岩，下部灰白色中厚层状石英细砂岩，厚98.26m。中统上巧家组(O2q)上部灰绿色薄层状泥岩；下部灰色中-厚层状含泥质细晶白云岩，厚149.48m。中上统大箐组(O2-3d)上部灰色中-厚层状粉至细晶白云岩夹浅灰色中厚层状细晶白云岩和泥岩，下部灰色薄层状、透镜状白云岩，厚258.21m～398.21m。

第四系残坡积物(Qdl)由黄灰色岩块、砂、黏土、砂质黏土、矿石碎块等组成。厚度0m～30m。泥石流堆积物(Qdf)由黄灰色岩块、砂、黏土、砂质黏土、矿石碎块等组成。

1.2 构造

矿区主要断层为北西向高角度断裂F1、F2，主要矿体严格受二条断层控制。褶皱主要有包包上向斜和金家沟背斜。F1逆断层出露于矿区东部，北端交于F2，长2930m。走向300°～340°，倾向210°～250°，倾角61°～83°。破碎带宽3m～18m。F2正断层出露于矿区南西侧，矿区控制长3730m。走向107°～175°，倾向197°～265°，倾角70°～85°。破碎带宽20m～60m。Ⅱ2矿体呈透镜状、脉状赋存于该断裂破碎带中(图1)。

1.3 围岩蚀变

主要有黄铁矿化、重晶石化、白云石化，次为硅化、方解石化，其中黄铁矿化、白云石化、硅化等与矿化关系十分密切。

1.4 矿体特征

铅锌矿主矿体Ⅱ2走向长2120m，深部走向长1900m，152个工程控制。多呈透镜状、脉状产出。走向287°～357°，倾向210°～278°，倾角41°～88°。单工程厚1.07m～29.08m，平均6.21m。单工程品位Pb0.02ω%～17.25ω%，平均1.64ω%，Zn0.25ω%～33.79ω%，平均8.98ω%，Ag5.09×10-6～407.46×10-6，平均70.44×10-6。

铜矿化体ⅡCu为隐伏矿化体，走向长60m，3个工程控制。多呈细脉状、小透镜状产出。走向333°～343°，倾向243°～253°，倾角55°～69°。单工程厚0.78m～3.80m，平均1.83m。单工程品位Cu0.18ω%～0.84ω%，平均0.42ω%。

1.5 矿石特征

铅锌矿矿石矿物方铅矿、闪锌矿、黄(褐)铁矿，少量黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿等，脉石矿物主要有白云石、石英等。自形、半自形、它形粒状结构、不等晶粒状结构等。氧化矿石以砂土状、皮壳状、钟乳状、网格状、蜂窝状构造为主；硫化矿石以致密块状、角砾状、浸染状、晶洞构造、斑块状构造为主。

铜矿化体矿石矿物主要为黄铁矿、斑铜矿、黝铜矿，次为黄铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、方铅矿、闪锌矿、铜蓝及孔雀石，脉石矿物白云石、石英等。主要结构为半自形-它形粒状结构、显微粒状结构、包含结构、残余结构等。角砾状、细脉状网脉状、稀疏浸染状构造，少量致密块状构造。角砾状碳酸盐岩型矿石是铜矿化体的主要矿石自然类型。表1。

表1 乐红铅锌矿区矿物简表

2 镜下鉴定及分析测试

研究样品采自1290m标高Ⅱ2铅锌矿体、1226m及1191m标高ⅡCu铜矿化体，主要为构造角砾岩型铜矿石及少量构造角砾岩型铅锌矿石。测试由云南省地质矿产勘查开发局中心实验室完成，微区观测仪器为蔡司扫描电镜EVO18，能谱分析为布鲁克Xflash6100，分析谱线选择及背景值扣除由仪器自带程序完成，对默认状态下某些错误谱峰进行人工修正，最后根据形成的能谱图进行矿物种类鉴别。

通过光片鉴定、扫描电镜和能谱分析，初步确定铜矿物主要为黄铜矿(包括乳滴状黄铜矿)、辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿、锌砷黝铜矿、铜蓝及孔雀石。

(1)黄铜矿：分子式CuFeS2，反射光下为铜黄色，双反射不明显，均质性，硬度较低，表面光滑，扫描电镜下颜色相对较深，以表面光滑而有别于黄铁矿。主要有两种存在形式：①乳滴状黄铜矿：呈乳滴状(2～10μm)分布于闪锌矿中，以固溶体形式存在，与闪锌矿几乎同时形成(图2-a)；②交代黄铁矿、方铅矿、闪锌矿：形成明显晚于黄铁矿、方铅矿、闪锌矿(图2-b)。能谱数据(图2-c，d，表2)显示黄铜矿各元素重量百分数：Cu34.90%～35.25%(均值35.14%，N=5)、Fe30.57%～31.49%(均值31.08%，N=5)、S33.38%～34.32%(均值33.79%，N=5)。与黄铜矿理论值基本一致[23]。

图2 黄铜矿的矿相(反射单偏光)、微区及能谱曲线图

表2 黄铜矿能谱分析结果(%)

(2)辉铜矿 分子式Cu2S，含Fe，偶见于矿石中，与斑铜矿矿共生(图3a)，能谱数据(表3、图3b，c)结果显示辉铜矿各元素重量百分数：Cu73.02%～80.04%(均值78.45%，N=10)、S19.14%～22.59%(均值20.50%，N=10)。与辉铜矿理论值基本一致[23]。

图3 辉铜矿矿相(反射单偏光)、微区及能谱曲线图

表3 辉铜矿能谱分析结果(%)

(3)蓝辉铜矿 分子式4Cu2S·CuS或Cu1+8Cu2+S5，呈它形粒状、包裹于斑铜矿中(图4a)，能谱数据(图4b，c，表4)显示蓝辉铜矿各元素重量百分数：Cu68.61%～75.09%(均值70.97%，N=8)、S21.31%～27.75%(均值25.04%，N=8)。与蓝辉铜矿理论值差异不大[24]。

表4 蓝辉铜矿能谱分析结果(%)

图4 蓝辉铜矿矿相(反射单偏光)、微区及能谱曲线图

(4)斑铜矿 分子式Cu5FeS4，反射光下淡玫瑰棕色，双反射不明显，均质性，硬度较低，它形粒状与黝铜矿伴生。扫描电镜下颜色较浅。交代黄铁矿和黄铜矿、包裹方铅矿，形成明显晚于黄铁矿、方铅矿和黄铜矿(图5a，b)。能谱数据(表5，图5c，d)显示各元素重量百分数：Cu63.00%～66.96%(均值64.42%，N=17)、Fe9.34%～11.86%(均值11.22%，N=17)、S23.7%～25.29%(均值24.36%，N=17)。与斑铜矿理论值基本一致[23]。

图5 斑铜矿矿相(反射单偏光)、微区及能谱曲线图

表5 斑铜矿能谱分析结果(%)

续上表

(5)黝铜矿 分子式Cu12(Sb，As)4S13，反射光下呈略棕灰白色，均质，反射率低，扫描电镜下颜色为灰白色。呈多种形态叶片状，其长轴大致平行，分散赋存于部分黄铁矿、斑铜矿晶粒间(图6b)。形成明显晚于铅锌矿物，主要交代斑铜矿(图6a)，边缘较圆滑。能谱数据(图6b，c，表6)结果显示黝铜矿各元素重量百分数：Cu38.86%～41.20%(均值40.16%，N=6)、As5.62%～10.68%(均值7.60%，N=4)、Zn7.90%～10.00%(均值8.80%，N=6)、Fe0.70%～1.29%(均值0.88%，N=4)、S24.33%～25.85%(均值25.02%，N=6)、Sb13.50%～27.49%(均值20.37%，N=6)。与黝铜矿理论值或锑黝铜矿理论值或锑黝铜矿理论值差异不大[23、24]。氧化带中易分解成各种铜次生矿物，如孔雀石、铜蓝。

图6 黝铜矿的矿相(反射单偏光)、微区及能谱曲线图

表6 黝铜矿能谱分析结果(%)

(6)锌砷黝铜矿 分子式Cu12(SbAs)4S13，偶见于矿石中，反射色略橄榄绿灰，与方铅矿、闪锌矿紧密连生，在光片中难以与黝铜矿难以区分(图7a，)。能谱数据(图7b，表7)显示锌砷黝铜矿各元素重量百分数： Cu43.52%～45.00%(均值44.13%，N=13)、As16.42%～19.98%(均值18.31%，N=13)、Zn8.45%～9.30%(均值8.89%，N=13)、Fe0.24%～0.63%(均值0.42%，N=7)、S25.51%～27.91%(均值26.45%，N=13)、Sb1.56%～4.00%(均值2.50%，N=10)。与砷黝铜矿理论值基本一致[24]。

图7 锌砷黝铜矿的微区及能谱曲线图

表7 锌砷黝铜矿能谱分析结果(%)

(7)铜蓝 分子式CuS或Cu2CuS2S，粒度≤0.1mm，含量少。呈它形粒状与斑铜矿伴生且不均匀分布于黄铁矿粒间(图8a)，为含铜硫化物次生富集，易分解，形成表生铜矿物(如孔雀石)，也可被辉铜矿交代。

图8 铜蓝及孔雀石的矿相图

矿相和扫描电镜分析可知，矿区铜矿物主要以独立矿物交代、包裹早期矿物的形成存在，有脉状及不规则状，除乳滴状黄铜矿固溶体外，其余铜矿物形成时间明显晚于铅、锌矿物。初步得出乐红铅锌矿床中矿石矿物生成顺序：黄铁矿、毒砂→方铅矿、闪锌矿(乳滴状黄铜矿)→黄铜矿→辉铜矿→蓝辉铜矿→斑铜矿→黝铜矿(锌砷黝铜矿)→铜蓝→褐铁矿、孔雀石(表8)。

表8 乐红铅锌矿床矿物生成顺序表

3 讨论

3.1 铜矿物地质意义

乐红铅锌矿床铜矿物主要以硫化物和氧化物形式存在，不同的铜矿物指示了不同的地质意义。

闪锌矿中发育大量的乳滴状黄铜矿，主要有两种认识，一种认为黄铜矿交代闪锌矿[22]，即形成“黄铜矿病毒”，黄铜矿形成稍晚于闪锌矿，形成阶段流体中Cu含量较低。另一种观点认为中低温热液矿床闪锌矿中形成的乳滴状黄铜矿是以固溶体形式存在，表明固溶体出溶之前，闪锌矿和黄铜矿达到了溶解饱和状态，随着成矿过程，温度逐渐降低，矿物之间彼此溶解度降低，出现固溶体出溶[26]，即乳滴状黄铜矿与闪锌矿来源于同一成矿热液且几乎同时形成，该阶段成矿流体中Cu含量相对较高[21]。通过研究发现，乐红铅锌矿床是一个中低温热液矿床(峰值200～220℃)，镜下可见闪锌矿中含大量的不具一定排列的乳滴状黄铜矿，说明Cu主要呈类质同象形式赋存于闪锌矿中，乳滴状黄铜矿应是固溶体成因。

黄铜矿与黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿共生，应为中温(形成温度300～200℃，深度500m～2km)热液成因。与斑铜矿共生的辉铜矿产于富铜贫硫晚期热液矿床中[23]。黝铜矿是地壳中最普遍的复硫盐矿物[25]，中、低温热液矿床较为常见，分布广泛，但仅作次要矿物出现，与黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、毒砂等共生[23]，高温热液矿床中很少分布。本矿床黝铜矿物的存在，暗示其形成于中低温环境，这与共生的铅锌矿包裹体测温结果一致[17]。黝铜矿的各种变种其矿物成分在一定程度上反映了矿床地球化学类型，锌砷黝铜矿的出现反映出铜锌矿床的特点。据以往及本次研究，乐红铅锌矿内银主要赋存于锌砷黝铜矿中。在硫化物矿床次生富集带中，铜蓝常沿边缘或裂隙交代其他硫化物。而孔雀石多产于铜矿床氧化带，是氧化的铜矿物中最常见的矿物，与辉铜矿紧密共生。

深部(1260m→1191m标高)出现铜矿化体(标高1260m→1226m→1191m，品位Cu0.18%→0.23%→0.84%，有变富的趋势)与乐红铅锌矿原生晕轴向分带特征(由上至下，元素为Ag-Zn-Mo-As-Hg-W-Co-Ni-Sb-Pb-Cu-Ba-Au-Sn，深部出现Cu[11])及F2中构造岩Cu元素含量深部(1290m标高)高于浅部(1690m标高)[16]基本吻合，反映出深部具有找铜的前景。

3.2 铜矿物成因

乐红铅锌矿床赋矿围岩为震旦系上统灯影组白云岩。空间上距离基底地层昆阳群较近(据20万鲁甸幅，厚约722m)，区内昆阳群有铜矿点存在，矿区铜矿物与铅锌矿物共生。黄铜矿(乳滴状黄铜矿)、辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿、铜蓝及方铅矿、闪锌矿均表现出后生成矿特征。乐红铅锌矿床闪锌矿Rb-Sr 等时线年龄为200.9±8.3 Ma[6]，属早侏罗世。矿区矿石中黄铜矿(S同位素δ34S18.73‰[6]与黄铁矿(S同位素δ34S7.01‰～28.3‰)、方铅矿(S同位素δ34S14.34‰～25.4‰)、闪锌矿(S同位素δ34S16.3‰～28.6‰)[6][30]具有相近的S同位素组成，暗示成矿物质S来源一致，可能由赋矿地层中海水硫酸盐在温度200～220℃条件下通过热化学还原硫作用(TSR：是将硫酸盐中SO 2-4转化为热液中H2S的主要机制)形成[15]。乐红铅锌矿方铅矿Pb同位素(206Pb/204Pb为20.29～20.34，207Pb/204Pb为15.76～15.81，208Pb/204Pb为39.23～39.42[30][3]与川滇地区基底地层Pb同位素一致，表明Pb主要来源于基底富放射性成因Pb的岩层(碳质板岩)，上震旦统灯影组白云岩和下寒武统黑色页岩可能也提供了部分成矿物质[15]。闪锌矿初始锶同位素比值(87Sr/86Sr)t=200Ma=0.71367～0.71419，明显高于峨眉山玄武岩87Sr/86Sr比值，表明乐红铅锌矿成矿物质可能来自于基底地层和沉积盖层二者的混合[6]。

滇东北地区震旦纪到二叠纪地层岩石中Cu的微量元素丰度分别为：震旦系(Z)35×10-6，寒武系(∈)26×10-6，奥陶系(O)20×10-6，志留系(S)27×10-6，泥盆系(D)20×10-6，石炭系(C)14×10-6，二叠系(P1-P2x)45×10-6，峨眉山玄武岩(Pe)165×10-6[19]。1：20万鲁甸幅(矿区所属图幅)水系沉积物测量结果，铜元素均值(118×10-6)与滇东北区均值(117×10-6)基本一致。二叠系及峨眉山玄武岩Cu元素平均含量较高。1：5万小河街幅(矿区所属图幅)水系沉积物测量结果也显示二叠系及峨眉山玄武岩Cu元素平均含量较高(表9)。

表9 各地层Cu元素平均含量

峨眉山玄武岩中Cu元素含量较高，区域上峨眉山玄武岩型铜矿化发育，表明峨眉山玄武岩中Cu容易析出。与深部发现铜矿的四川会理天宝山铅锌矿床[20]类似，目前乐红铅锌矿中黄铜矿、黄铁矿、方铅矿硫同位素，方铅矿铅同位素及闪锌矿初始锶同位素比值均显示硫、铅与玄武岩关系不密切，但黄铜矿等铜矿物测试的样品数较少(2件S同位素)，有待进一步验证。另外，Cu元素在昆阳群黑山组、落雪组、因民组及小溜口组中含量也相对较高，为7.40×10-6～208×10-6(均值61.07×10-6，N=6)[27]，结合上述硫、铅、锌同位素特征，笔者认为后生铜矿物的成矿物质可能来源于褶皱基底昆阳群。构造运动使地层中Cu元素活化，形成富Cu的成矿流体沿着构造通道运移，含矿热液与碳酸盐岩产生流体/岩石反应，引起PH升高，温度降低[33]，金属硫化物在有利部位沉淀，形成黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿等内生铜矿物，次生氧化作用产生孔雀石等次生铜矿物。

4 结论

(1)乐红铅锌矿床铜矿石具有脉状和浸染状构造，铜矿物系统研究发现黄铜矿(包括乳滴状黄铜矿)、辉铜矿、蓝辉铜矿、斑铜矿、黝铜矿、铜蓝及孔雀石等7类铜矿物。主要以单矿物及交代早期矿物形式存在，除乳滴状黄铜矿外，其余铜矿物的形成时间均晚于铅、锌。金属矿物生成顺序：黄铁矿→方铅矿、闪锌矿(乳滴状黄铜矿)→黄铜矿→辉铜矿→蓝辉铜矿→斑铜矿→黝铜矿(锌砷黝铜矿)→铜蓝→孔雀石。

(2)黄铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、黝铜矿具有一定的地质指示意义，这些铜矿物常见于中低温热液铅锌矿床。乳滴状黄铜矿与闪锌矿呈类质同象形式存在，说明乳滴状黄铜矿与闪锌矿几乎同时形成，暗示其成矿年龄相近。黝铜矿及铜蓝的出现指示相对氧化的成矿环境，孔雀石在铜矿物的氧化带中形成。

(3)黄铜矿与黄铁矿、方铅矿具有相近的S同位素组成，暗示成矿物质S来源一致，可能由赋矿地层中海水硫酸盐通过热化学还原硫作用(TSR)形成。

(4)结合区内发现的铜矿化体，铜可能主要来源于褶皱基底昆阳群。