臭氧氧化复合型催化剂的应用

范文玉，谷精华，刘 健

(沈阳化工大学 环境与安全工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

臭氧在水中的溶解度不高，且臭氧的利用率不是很高，臭氧在较短时间内无法使水中的有机物完全矿化，因此需要特殊催化剂加快臭氧降解有机物的催化过程.于欣等[1]制备了TiO2/SiO2催化剂，使用异丙醇钛盐表面改性后，采用臭氧催化氧化技术对甲醛废水进行处理.实验结果表明：当溶液呈酸性时，起氧化作用的主要是臭氧分子，在催化剂的表面吸附氧化，进而降解甲醛；当溶液呈碱性时，臭氧在TiO2/SiO2催化剂作用下生成氧化态物质，从而降低甲醛浓度，提高臭氧催化氧化甲醛的效果.近年来，国内外学者采用高级氧化技术降解染料废水，对基于臭氧技术的机理进行了大量研究[2-4].张彭义等[5]在研究染料中间体废水的降解过程中，研究了Ni、Cu氧化物的臭氧催化氧化机理.李来胜和祝万鹏等[6]共同研究了一些过渡金属的催化作用,氧化物的锰、铁、镍、铜、镉和贵金属银作为活性成分时，其盐溶液作为浸渍液制备出相应的负载型催化剂，研究了在臭氧氧化去除水中氯乙酸的催化效果.

本文实验选用SiO2作为壳，将硝酸铜和硝酸锌作为浸渍液，通过改变硝酸铜和硝酸锌的负载量制备一系列催化剂.通过对酸性大红染料废水的降解率找到最佳硝酸铜及硝酸锌的负载量以及最佳催化剂投加量和臭氧通量.

1 实验部分

1.1 实验仪器

紫外分光光度计UV-6100，上海元析仪器有限公司；ZX-SX-10-12马弗炉，培安有限公司；BYT-100臭氧发生器，徐州市胜亚臭氧设备制造有限公司；80-2型离心机，北京思达兴业仪器有限公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海右一仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 酸性大红质量浓度的测量

对模拟酸性大红染料废水进行分析，采用紫外UV-6100分光光度计对染料废水进行全波段扫描，在紫外及可见光区最大波长(200～600 nm)下测定每一个样品的吸光度.根据朗伯-比尔定律，当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后，溶液的吸光度(A)与吸光物质的质量浓度ρ及吸收层厚度b有如下关系：

A=abρ.

(1)

式中：A为溶液吸光度；a为溶液吸光系数，L/(g·cm)；b为吸收厚度，cm；ρ为吸光物质的质量浓度，g/L.

测量步骤：

(1) 采用紫外分光光度计对50 mg/L的酸性大红进行全波长扫描，结果见图1.

(2) 准确称取0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、4.0 mg、5.0 mg酸性大红，使用蒸馏水定容于100 mL容量瓶中.蒸馏水做空白，在扫描后的最大波长处测试吸光度，并作吸光度与质量浓度曲线.

(3) 采用可见分光光度计对待测样品进行测量，读取数据，代入标准工作曲线，计算得到酸性大红的质量浓度.

图1 酸性大红全波长扫描Fig.1 Acid bright red full wavelength scanning

从图1可以得出溶液的最大吸收波长为507 nm.测定不同酸性大红质量浓度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L)的吸光度，进行线性拟合得到标准工作曲线，如图2所示.

图2 酸性大红质量浓度与吸光度的标准工作曲线Fig.2 Standard working curve of acid bright red mass concentration and absorbance

由图2可以得到质量浓度与吸光度的标准工作曲线方程为

A=0.016 57ρ,R2=0.999 9.

(2)

式中：A为样品的吸光度；ρ为酸性大红质量浓度，mg/L.

1.2.2 去除率的计算

根据质量浓度与吸光度的标准曲线方程计算脱色率，通过可见分光光度计分别测得模拟酸性大红染料废水臭氧催化处理前后在最大吸收波长处的吸光度A0和A1,将其代入标准曲线，计算此数值对应的酸性大红质量浓度ρ0和ρ1.去除率计算公式为

(3)

1.2.3 催化剂的制备

准确称取一定质量的Cu(NO3)2·3H2O(AR)和Zn(NO3)2·6H2O(AR)，用100 mL容量瓶定容作为浸渍液.准确称取1.5 g自制的中空型SiO2载体置于离心管中，加入10 mL上述浸渍液，在磁力搅拌器上混合均匀后，在超声波清洗器中超声1 h，静置24 h，再6500 r/min离心4 min，去除上清液，放入烘箱105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙烧4 h.

1.2.4 臭氧催化氧化的实验步骤

用紫外分光光度计进行波长扫描得出50 mg/L的酸性大红溶液的最大吸收波长为507 nm.测试酸性大红在单独曝臭氧时的吸光度，取100 mL酸性大红溶液(模拟染料废水)注入直径为25 mm、高360 mm的圆柱反应器中，4 ℃条件下进行臭氧曝气，每隔2 min测一次吸光度.在10 min左右酸性大红的吸光度接近于0，故选择10 min为测试终点.选择臭氧通气量为0.06 m3/h，取500 mg催化剂，100 mL质量浓度为50 mg/L的酸性大红于圆柱反应器内进行反应.

2 结论与讨论

2.1 单金属氧化物负载催化剂性能评价

2.1.1 单独臭氧、铜基催化剂、锌基催化剂对降解酸性大红的影响

催化剂的制备方法同1.2.3.分别负载15%(质量分数，下同)硝酸铜、15%(质量分数，下同)硝酸锌的催化剂.实验中添加500 mg铜基催化剂和锌基催化剂，单独臭氧反应作为对照组.取100 mL质量浓度为50 mg/L的酸性大红溶液为反应原液，在臭氧通气量为0.06 m3/h、4 ℃条件下对催化剂进行性能评价，每2 min测定一次吸光度.单独臭氧、铜基催化剂、锌基催化剂对酸性大红溶液的降解率如图3所示.

图3 单独臭氧与铜基催化剂、锌基催化剂降解酸性大红的去除率变化曲线Fig.3 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by ozone alone，copper-based catalyst and zinc-based catalyst

由图3可知：催化剂的加入能够加快去除酸性大红.铜基催化剂的催化效果明显好于单独臭氧的催化效果以及锌基催化剂的催化效果.这是由于硝酸铜浸渍到载体表面，在焙烧过程中生成了CuO.相关研究表明[10]：臭氧在15%铜基催化剂的作用下生成了·OH，该自由基没有选择性，而且具有较高的氧化还原电位，可以氧化掉酸性大红所含的结构，并且还可以氧化将其产物分解，最后变成二氧化碳和水；15%锌基催化剂这种活性组分其氧化效率低于15%铜基催化剂氧化效率，在4～6 min时15%锌基催化剂催化效果比单独臭氧催化效果好，但在后4 min时与臭氧单独催化趋于一致，可能是由于ZnO催化剂在臭氧的氛围中开始时促进了臭氧产生·OH，但后期催化剂可能阻碍了臭氧由气相向液相的传递，导致降解速率下降.

2.1.2 单独臭氧、铜基催化剂、锌基催化剂降解酸性大红的动力学解析

对-ln(ρ/ρ0)和反应时间t进行拟合，结果见图4.由图4可以看出：-ln(ρ/ρ0)与t形成良好的线性关系，且表1中相关系数R2均在0.9以上，说明一级动力学方程适用于整个催化臭氧氧化变化.由表1可看出：15%铜基催化剂的反应速率常数K高于臭氧单独催化及15%锌基催化剂的K值，15%铜基催化剂具有相对较高的催化活性.

图4 铜基催化剂、锌基催化剂降解酸性大红一级动力学拟合直线Fig.4 First-order kinetic fitting line of degradation acid red by copper-based catalyst and zinc-based catalyst

表1 铜基催化剂、锌基催化剂一级动力学模拟参数Table 1 First-order kinetic simulation parameters of copper-based catalyst and zinc-based catalyst

2.2 双金属氧化物负载催化剂的性能评价

2.2.1 相同比例的硝酸铜与硝酸锌对降解酸性大红的影响

催化剂的制备方法同1.2.3.分别制备5%硝酸铜+5%硝酸锌、10%硝酸铜+10%硝酸锌、15%硝酸铜+15%硝酸锌的混合浸渍液，做对应的相同比例的硝酸铜、硝酸锌双组份催化剂.实验中添加500 mg以上3种催化剂，单独臭氧反应作为对照组.取100 mL质量浓度为50 mg/L的酸性大红溶液为反应原液，在臭氧通气量为0.06 m3/h，温度为4 ℃条件下对催化剂进行性能评价，每2 min测定一次吸光度.

从表2和图5可知：当硝酸铜和硝酸锌的质量分数均为15%时催化效果最佳，这是因为随着浸渍液质量分数的增加，其负载的活性组分质量浓度就越高，在焙烧过程中生成的CuO含量就越高.在臭氧催化氧化过程中，质量分数均为15%的硝酸铜和硝酸锌具有较高的活性，但其催化效果相比于单组份负载催化剂，15%铜基催化剂相对效果更好.可能是由于铜锌之间的比例不合适所引起.所以后续考察铜锌之间的比例对降解酸性大红的影响.

图5 相同比例铜锌催化剂降解酸性大红的去除率变化曲线Fig.5 Change curves of removal rate of acid red by copper zinc catalyst with the same proportion

2.2.2 相同比例铜锌比的催化剂降解酸性大红的动力学分析

-ln(ρ/ρo)和反应时间t拟合呈现良好的线性关系(见图6).

图6 相同比例铜锌催化剂降解酸性大红一级动力学拟合直线Fig.6 The first-order kinetic fitting line of degradation of acid red by the same proportion of copper and zinc catalyst and cupric nitrate catalyst

由表2可知：所拟合的动力学方程的相关系数R2均在0.9以上，可推测出一级动力学方程适用于说明整个催化臭氧氧化过程；15%硝酸铜+15%硝酸锌作为浸渍液所制备的催化剂其反应速率常数K为0.428 79 min-1，远高于其他比例的催化剂的反应速率常数K，具有相对较高的催化活性.

表2 相同比例硝酸锌硝酸铜催化剂降解酸性大红一级动力学模拟参数Table 2 First-order kinetic simulation parameters for degradation of acid red over zinc nitrate and cupric nitrate catalysts with the same proportion

2.2.3 不同比例的铜锌降解效果分析

由于单层单金属负载中15%的铜基催化剂催化性能相对较好，因此以15%硝酸铜为定值负载，改变硝酸锌的负载浓度.相关研究得出[11]:硝酸铜和硝酸锌的混合溶液浸渍后，在焙烧过程中会形成CuO和ZnO粒子的混晶，很容易发生铜锌同晶取代，从而使CuO和ZnO之间的相互作用增强.为了得到更好的催化效果，实验研究了硝酸铜和硝酸锌之间不同的比例对酸性大红降解的影响效果.制备15%硝酸铜+15%硝酸锌、15%硝酸铜+10%硝酸锌、15%硝酸铜+5%硝酸锌的混合溶液催化剂.取上述催化剂500 mg，与100 mL、50 mg/L的酸性大红溶液混合后，在臭氧通量为0.06 m3/h、温度为4 ℃条件下进行降解实验，其去除率随时间变化曲线如图7所示.从表3、图7可知：铜、锌之间的不同比例所制备的催化剂具有不同的催化效果.在15%硝酸铜和5%硝酸锌的混合溶液作为浸渍液，经焙烧后所制备的催化剂具有较高的催化活性.

图7 不同比例的铜锌催化剂降解酸性大红的去除率变化曲线Fig.7 Change curves of removal rate of acid bright red degraded by different proportions of copper zinc catalyst

2.2.4 不同比例的铜锌降解动力学分析

研究分析不同比例的铜锌催化剂的动力学.-ln(ρ/ρo)和反应时间t拟合结果见图8，二者呈现良好的线性关系，该组实验制备出的双组份催化剂催化臭氧氧化降解对酸性大红满足一级反应动力学.

图8 不同比例的铜锌催化剂降解酸性大红一级动力学拟合直线Fig.8 The first-order kinetics fitting line of degradation acid red by different ratios of Cu-Zn catalysts

表3中显示其相关系数R2均在0.9以上，符合一级动力学方程，由常数比较可知15%硝酸铜+5%硝酸锌作为浸渍液所制备的催化剂，其反应速率常数K为0.477 19 min-1，远高于其他比例的催化剂的反应速率常数K，具有较高的催化活性.但相对于单层单组分负载的催化剂，15%硝酸铜负载的催化剂反应速率更快，催化效果更好.

表3 不同比例的铜锌催化剂降解酸性大红一级动力学模拟参数Table 3 First-order kinetic simulation parameters of acid red degradation by different ratios of Cu-Zn catalysts

2.3 不同臭氧通量对酸性大红的去除效果

在反应温度4 ℃，催化剂负载硝酸铜质量分数15%，催化剂每次投加量500 mg，反应时间10 min的条件下，比较不同臭氧投加速率下最优催化剂对100 mL质量浓度为50 mg/L的酸性大红溶液(初始pH=6.36)去除率的影响，结果如图9所示.从图9可以看出：催化臭氧氧化处理中，当臭氧通量达到0.06 m3/h后降解效果趋于不变，酸性大红质量浓度也趋于稳定.这是因为臭氧在水溶液中的溶解量有限，臭氧气泡能够很容易通过，不会因为臭氧流量的增大而阻碍气-液-固三相间的传质效果，故不会使处理效果有所下降.因此选用0.06 m3/h为最佳臭氧通量.

图9 臭氧通量对酸性大红的去除率的影响Fig.9 Effect of ozone flux on the removal rate of acid red

2.4 不同催化剂投加量对降解酸性大红效果的影响

在反应温度4 ℃，催化剂负载硝酸铜质量分数15%，反应时间10 min的条件下，分别测定1 g/L、3 g/L、5 g/L的催化剂投加量对100 mL质量浓度为50 mg/L的酸性大红溶液(初始pH=6.36)去除率的影响，实验结果如图10所示.

图10 不同催化剂投加量的酸性大红去除率Fig.10 Acid red removal rate with different catalyst dosage

从图10可以看出：酸性大红的去除效率随着催化剂的投加量增加而增加，在10 min之前，催化剂投加量为5 g/L时降解效果最佳.这是因为在适当增加催化剂的用量后，能产生更多的活性物种，使溶液色度的去除率增大；催化剂投加量的增加使催化剂总活性位点增多，从而更有利于产生·OH等强氧化性的活性物质，且可在一定程度上提高O3、有机物和催化剂的碰撞概率，从而提高去除效率.

3 结 论

实验以100 mL、50 mg/L酸性大红为模拟染料废水，以所制备的中空型SiO2为载体，采用浸渍法制备复合型臭氧催化剂，研究了催化剂催化臭氧氧化活性酸性大红的去除情况.通过实验得知：单组分15%铜基负载催化剂对酸性大红反应速率常数为0.509 83；双组份15%锌基+15%铜基催化剂对酸性大红反应速率常数为0.428 79；双组份15%铜基+5%锌基催化剂对酸性大红反应速率常数为0.477 19.实验最终选择单金属氧化物15%硝酸铜负载催化剂，其添加量为5 g/L，臭氧通量为0.06 m3/h(臭氧发生器产生，流量计测定)，反应柱直径25 mm、高360 mm,酸性大红染料废水初始pH=6.36，温度4 ℃，在此条件下酸性大红的降解效果相对较好，可完全去除酸性大红染料废水.