QuEChERS-气相色谱串联质谱法测定农产品中6种农药残留及基质效应的研究

李雪雪，赵阿璇，赵 晶

（咸阳市食品药品检验检测中心，陕西咸阳 712000）

目前农药残留的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱法等。无论采用哪种方式，在检测过程中非待测组分都可能对待测物的测定产生干扰，即基质效应[1]。基质效应表现为基质增强或基质抑制，基质效应的强弱与基质种类有很大关系，还受农药结构、浓度等性质的影响。除此之外，检测器和进样方式等也会对基质效应产生影响[2]。根据欧盟等组织的要求，推荐使用基质匹配标准溶液进行定量[2]。本研究基于QuEChERS-气相色谱串联质谱法对5种有代表性的基质中6种农药进行检测，并分析讨论6种农药在不同基质中的基质效应。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

农药的标准品：胺丙畏、环氟菌胺、甲拌磷砜、喹硫磷、乙螨唑、仲丁威，浓度均为1 000 μg/mL（农业农村部环境保护科研监测所）；环氧七氯B，浓度为 100 μg/mL（First）。

乙腈（色谱纯）、乙酸乙酯（色谱纯），TEDIA公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱质谱联用仪（配有EI源）：安捷伦7890B/7000D；电子分析天平：梅特勒ME204；涡旋混合器：IKA VXR B S025；水浴恒温振荡器；高速离心机：湘仪；全自动浓缩仪：LabTech MV5。

1.3 方法

1.3.1 色谱条件

色谱柱为毛线管色谱柱Rxi-5Mil MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.69 mL/min；进样口温度220 ；进样方式：不分流进样，进样体积1μL；柱温：初始温度60（1 min），40 /min升到120 ，5 /min升到310 （1 min）。

1.3.2 质谱条件

离子源温度250 ，接口温度280 ，溶剂延迟11 min，多反应监测模式，质谱信息见表1。

表1 6种农药的保留时间、离子对信息、碰撞能

1.4 标准曲线的绘制

1.4.1 标准储备液的配制

分别将农药标准品用乙酸乙酯稀释，配制成浓度为1 μg /mL的混合标准使用液。环氧七氯B：将内标标准品用乙酸乙酯溶解稀释，浓度为5 μg /mL。

1.4.2 溶剂标准溶液的配制

配制成浓度为0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL和0.5 μg/mL的溶剂标准工作液，上机测定。

1.4.3 基质标准溶液的配制

按前处理方法制得6种基质溶液。用基质溶液配制系列标准溶液，上机测定。

基质效应（ME）计算：基质效应（%）=（基质标曲斜率/溶剂标曲斜率-1）×100。

注：当ME为正值时为基质增强效应，当ME为负值时为基质减弱效应。基质效应在±20%为弱基质效应，在-50%～-20%和20%～50%为中等基质效应，超过±50%为强基质效应[3]。

1.5 样品前处理

在市场上随机采购所需样品，将其切碎混匀，四分法取样，均质成浆，样品量1 kg，放入聚乙烯瓶中，-18 保存。

1.6 提取、净化

准确称取10 g样品于100 mL离心管中，加入10 mL乙腈，4 g硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠，高速匀浆2 min，振荡提取30 min，加4 g氯化钠，离心5 min。吸取6 mL上清液于装有900 mg无水硫酸镁+150 mg PSA的15 mL的离心管；对于韭菜样品，15 mL的离心管中加入885 mg无水硫酸镁+150 mg PSA+15 mg GCB，涡旋混匀约1min，离心。吸取净化后的上清液2 mL，40 水浴氮吹至近干。加入20 μL内标溶液，1 mL乙酸乙酯复溶，过膜待测[5]。

2 结果与分析

2.1 相关系数

6种农药残留在5种基质和溶剂配制成的标准曲线中目标物的响应值呈良好的线性关系，相关系数均大于0.99。

2.2 加标回收率

对5种基质样品添加6种农药进行加标回收试验，添加0.01 mg/kg、0.1 mg/kg两种含量，计算其加标回收率，结果见表2。由表可知回收率为75.6%～119.5%，在允许范围内，满足实际检测的需要。

表2 6种农药的加标回收试验结果

2.3 基质效应分析

同一种农药在不同种类的基质中会呈现出不同的基质效应，不同农药在同一基质中的基质效应也有不同。对表3中不同种类的果蔬基质的数据分析发现，相较于其他基质，本研究的6种农药中苹果中的基质效应最弱，其次是白菜、蘑菇、豆角、韭菜，说明基质效应的强弱与基质颜色深浅也有一定的关系，深色基质由于色素的影响导致基质效应较强[4]，前处理需要净化，去除色素。在样品检测过程中，净化时需根据基质进行分类，将浅色和深色样品分开净化，减弱基质效应对色素含量高的样品检测结果的影响，使结果更加准确。

表3 不同基质种类的基质效应

3 结论

QuEChERS-气相色谱质谱联用法中线性相关系数、回收率均满足实验要求，且方法操作简单、耗时少。本实验中研究了苹果、韭菜、白菜、蘑菇和豆角5种基质中6种农药的基质效应，结果表明，基质效应在叶菜类中普遍存在，大多数农药基质效应较明显，可以在今后的实验过程中考虑基质配标，消除基质干扰，保证数据准确。