乙炔清净废次钠中磷的去除及回用方案

徐建玲，云 亮

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山063305）

在电石法PVC 生产过程中，乙炔清净是非常重要的一个环节。由于工业品电石含有不少的杂质，在发生器水相中也同时进行一些副反应，生成磷化氢等杂质气体。磷化氢在水中的溶解度较低，会大量存在于粗乙炔气中，其还能以P2H4的形式存在，会降低乙炔气的自燃点，与空气接触会自燃。另外，磷化氢亦能对氯乙烯合成中使用的氯化汞催化剂产生不可逆破坏。目前，大多数企业均采用次氯酸钠液体作为清净剂，其与磷化氢发生氧化反应，但由此产生的含磷废次钠溶液往往没有后续处理，一般直接回用于乙炔发生中，造成了电石渣浆中磷的富集，这也是一些企业电石渣浆压滤后清液含磷高的主要原因。因此，研究废次钠除磷技术，完善乙炔清净工艺，有效降低污水中总磷浓度，对消除磷污染、保护水体环境具有十分重要的意义。

1 现状介绍

由乙炔发生工序送来的粗乙炔气体依次进过水洗塔、冷却塔洗涤冷却后，大部分粗乙炔气体被水环式压缩机抽走，剩余部分进入乙炔气柜作为缓冲以调节发生和清净间生产平衡。经水环式压缩机压缩后的粗乙炔气体首先进入压缩机气水分离器，分离掉其夹带的水分和微量渣浆后，再进入1#清净塔和2# 清净塔，与次氯酸钠溶液逆流接触，除去磷化氢等杂质。

经清净后的乙炔气体夹带酸性物质，由2#清净塔逸出进入中和塔，用NaOH 稀碱液中和掉清净过程中产生的酸性物质。精乙炔气体随后进入列管式乙炔冷却器，用5 ℃冷冻水间接冷却、除掉部分水分后，送至氯乙烯转化工序。

由1# 清净塔底部送出的次钠经过冷却器后作为冷却塔的工作液使用，后直接进入发生器作为发生补水使用。次氯酸钠的流向示意图见图1。

图1 现有工艺次氯酸钠流向示意图

电石是由炭（主要是兰炭等碳素材料）和氧化钙（生石灰） 在电阻电弧炉内于高温条件下化合而成的，化学名称为碳化钙。工业品电石的颜色随着所含碳化钙纯度不同而不同，通常为灰色、黑色等。中国生产电石的厂家主要集中分布在内蒙、陕西、山西、新疆、宁夏等多个省份，主要是依托其当地的煤炭及石灰石资源而建，因此不同地域的厂家所生产的电石品质也不尽相同。通过现用电石进行跟踪分析，测得多个月次的不同电石的磷化氢含量见表1。

表1 现有电石磷化氢含量一览表

由于电石质量的不同，造成清净过程中废次钠中总磷含量的变化，测得废次钠和电石渣浆清液中总磷的含量见表2。

表2 废次钠和电石渣浆清液中总磷的含量

新次氯酸钠溶液的配置由氯气与氢氧化钠人工配置改为采用烧碱罐区有效氯为13.5%的浓次钠直接稀释而成，稀释后的有效氯浓度控制在0.085%～0.120%。由于工艺变更，造成新次钠pH 值由之前的7～9 上升至现在的9～11，致使次钠氧化能力变弱，清净效果变差。废次钠溶液中的总磷和正磷（+5 价）的浓度见表3。

表3 废次钠溶液总磷和正磷浓度含量

通过分析废次钠溶液中总磷和正磷的浓度得知，由于新次钠的pH 值升高，氧化能力变弱，致使次氯酸钠不能将乙炔中的磷化氢（-3 价）完全氧化为+5 价。

2 改进方案

通过分析总结现有工艺运行模式，集中回收处理废次钠溶液，通过真空回收、酸化、氧化、中和、沉淀、压滤等工序，将废次钠溶液进行全面处理。

（1） 采用真空脱除塔回收废次钠溶液中溶解的乙炔。根据现有工况测得乙炔气在废次钠溶液中的含量为200 mg/L 左右。通过真空泵在真空脱除塔顶部抽负压，使乙炔气从次氯酸钠分离出来，脱出的乙炔气回收进入气柜。脱气后的液体从底部流出进入冷却塔降温、冷却。

（2） 冷却后的废次钠70%～80%进入次钠复配系统。即利用脱除乙炔气的废次钠直接与有效氯为13.5%的浓次钠进行稀释配置成清净所需的新次钠。为保证系统运行安全，有效氯浓度的精确控制，稀释过程分为两步进行。第一步将13.5%的浓次钠稀释为1.0%； 第二步再由1.0%稀释至0.085%～0.120%。

（3） 剩余20%～30%的废次钠溶液进入除磷装置。除磷装置包括酸化、氧化、中和、沉淀、压滤等多个步骤。第一步，将脱气后的废次钠中送入氧化池中暂存，使用盐酸调整pH 值至3～5 后加入次氯酸钠或过氧化氢等氧化剂，在搅拌的作用下反应一定时间，将废次钠中的低价磷（+1 价、+3 价）氧化为+5价，使其以磷酸根离子形式存在。第二步，加入电石渣浆溶液，利用渣浆中的氢氧化钙使其与磷酸根离子形成碱式磷酸钙沉淀。第三步，将中和沉淀后的废次钠溶液用泵送入压滤机进行压滤，滤液自流入清液池用于乙炔发生补水，废渣由于含磷较高，集中回收后外售（可用于化肥等行业）。整个过程通过DCS 集中控制，所需操作人员较少。需要注意的是：磷酸根离子与氢氧化钙溶液在不同的pH 形成的沉淀物的稳定性不一，其中以碱式磷酸钙最为稳定，因此该过程要保证pH 值在11 以上，防止游离态的磷酸根返混入清液中。工艺流程示意图见图2。

图2 废次钠除磷及回用工艺流程示意图

3 改进后效果

改进后，根据工艺变化对废次钠处理前后及渣浆的上清液的总磷进行了做样对比，压滤和渣浆清液中总磷含量见表4。

表4 压滤和渣浆清液中总磷含量

从表4 可以看出，电石渣浆上清液中总磷含量下降明显，解决了行业问题，达到了减排的目的。

4 结语

通过对乙炔清净系统的改造升级，收到了良好的效果。

（1）解决了以往废次钠溶液中总磷含量高，直接用于电石发生造成渣浆总磷超标后污水处理的问题。

（2）废次钠溶液通过真空脱除乙炔气、降温冷却后约70%～80%直接用于新鲜次钠配置，20%～30%进入除磷装置，废次钠基本实现100%回用率。

（3）除磷装置工艺简单、操作难度低，除磷效率高。压滤后的滤饼含磷较高，可用于制作磷肥，变废为宝。