化学溶液法涂层导体金属基带表面优化研究进展

孙梅娟，韩修林，唐义甲

（阜阳师范大学 物理与电子工程学院，安徽 阜阳 236037）

图1 常用实用超导材料的不可逆场对温度的依赖关系[4]Fig.1 Temperature dependence of the irreversible field of practical superconducting materials[4]

图2 YBCO涂层导体的结构示意图Fig.2 Structure of YBCO coated conductor

高温超导带材是实用化超导材料之一，近年来一直是国际上极力发展的重要超导材料之一[1-3]。在涂层导体制备技术方面中国和日本、美国、韩国等都获得了长足的进展。如今，涂层导体的发展已从研究阶段向应用阶段转变[4]。

1 高温超导带材的发展

高温超导带材（HTS）分为第一代Bi 系带材和第二代Y 系带材，第一代Bi 系高温超导带材目前已经实现了产业化和部分应用。然而，第一代Bi 系带材具有显著的材料缺陷，其临界电流密度在外磁场下随外磁场的增加迅速衰减，这限制了Bi 系带材的大规模应用。与之相比，第二代高温超导Y 系带材具有较高的不可逆场。Y 系带材晶粒间的连接较弱，超导层需要采用薄膜外延技术制备。在制备过程中产生的缺陷可以形成有效的钉扎中心，使其在外场应用下，临界电流密度能维持在较高的水平。Y 系带材的不可逆场Hirr，明显优于其它实用超导材料[4]，图1 为常用实用超导材料的不可逆场对温度的依赖关系。

第二代高温超导带材的结构如图2 所示，是由衬底/缓冲层/超导层/保护层组成的典型多层结构，称为实用Y系高温超导带材，或涂层导体[5]。

涂层导体各层的作用不同，金属衬底为带材提供支撑作用，耐高温、抗氧化、铁磁性、热膨胀系数、机械性能和成本因素是选择金属基带材料需要考虑的基本因素[6]。缓冲层是超导带材的功能层，具有承上启下的作用，起传递织构和阻隔元素扩散的作用。超导层是超导带材的电流传输层，是整个涂层导体的中枢[7]。目前，常用的超导层主要是REBa2Cu3O7-δ（RE=Y,Gd,Sm 等）薄膜，简记为REBCO[8]。保护层为超导带材提供保护作用，在超导带材失超时也可分流，常以银或铜为保护层[9]。

REBCO 晶体结构是各向异性的，使得ab 面上传输临界电流密度(Jc)较大。所以，为获得高Jc的REBCO 超导薄膜，需要使REBCO 形成双轴织构，即REBCO 在面外沿c 轴取向，在平面内沿a 轴和b 轴排列整齐，这意味着为REBCO 提供模板的缓冲层应具有优异的双轴织构[10]。根据获取双轴织构的方式，制备REBCO 高温超导带材的技术路线可分为3 种：轧制辅助双轴织构技术（RABiTS）；离子束辅助沉积技术（IBAD）和倾斜衬底沉积技术（ISD）。

上述3 种双轴织构的技术中，IBAD 工艺很受欢迎。IBAD 技术使用无双轴织构的金属衬底，衬底价格低廉，可选择范围广。此外，IBAD 缓冲层的结构中含有晶粒尺寸为5nm ～10nm 的双轴织构层和非晶层，非晶层可有效掩盖金属衬底中的大角度晶界，阻止其扩散到超导层，十分有助于高性能REBCO 超导薄膜的制备。

研究数据表明，只有当金属衬底的表面粗糙度小于2nm（5μm×5μm 测试范围）时，才能利用IBAD 工艺在金属衬底表面制备出良好双轴织构的MgO 薄膜[10]。因此，有必要对金属基带表面进行平坦化处理。IBAD 技术中常用的表面平坦化方法主要有机械抛光、电化学抛光和溶液沉积平坦化[11]。

机械抛光、电抛光属于传统抛光技术，二者都是通过一定的途径消除金属表面的凸起处，而实现待抛物件的平坦化，机械抛光效率较低而电抛光需要使用大量的酸，且使用后的酸成为废物，造成能源的浪费，环境的污染，成本甚高[11]。化学法金属基带优化技术又称溶液沉积平整化（SDP），是近年来发展的新的平坦化工艺，该工艺的出现是为了克服传统抛光技术效率低、环境污染严重的缺点，该工艺具有成本低、效率高等优势，可广泛应用于各种工件的表面处理，并可替代电解抛光和物理气相沉积隔离层，实现工艺流程的简化。在超导长带制备的产业化过程中具有更为广阔的应用前景，是当前各国科学家研究的焦点之一[12]。

图3 SDP工艺原理示意图Fig.3 Schematic diagram of SDP process principle

表1 不同单位使用的前驱液成分Table 1 Composition of precursors used in different units

2 溶液沉积平整化的基本原理

SDP 是通过化学溶液法在粗糙的基底表面沉积多层非晶氧化物薄膜而使金属表面趋于平整，如图3 所示。具体流程为：首先，配制前驱液；之后，将前驱液涂覆在需要平坦处理的金属衬底上，在金属衬底的表面上形成液膜。然后，在快速热解之后，前驱盐分解成氧化物薄膜。因为液膜是平坦的，这势必导致金属衬底隆起处的氧化膜更薄，凹陷处的氧化膜更厚。重复涂覆-热处理过程，直到非晶氧化膜的平整度符合IBAD 工艺的技术标准。SDP 工艺所用的缓冲层材料多为非晶Y2O3薄膜或者非晶Al2O3薄膜。

利用SDP 技术在金属基底上制备的非晶氧化膜，不仅可以有效降低金属基底的表面粗糙程度，还可以后续为缓冲层提供阻挡层和成核层，故SDP 技术大大简化了超导带材的制备工艺。此外，与电化学抛光和机械抛光等传统平坦化工艺相比，SDP 方法的设备简单，成本非常低。

SDP 工艺的前提是制备均匀、稳定透明澄清的前驱溶液，以获得光滑、致密、连续的氧化膜。为利于溶剂去除过程通过物理交联形成稳定的凝胶体系[13]，前驱体可以选对水解不敏感的羧酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐为金属离子的来源。溶剂可选醇类和有机酸等，这类溶剂易于溶解溶质、无毒性，对金属衬底的浸润性较好，易于调控前驱液的粘度，以便实现非晶氧化物薄膜的厚度可控。同时，在溶液中还应加入一定量的螯合剂，以螯合金属离子，提高溶液的稳定性。表1 总结了主流实验室合成的一些前驱溶液的组分。

3 SDP工艺的国内外研究现状

SDP 技术在第二代HTS 制备工艺中的应用始于2005年[14]。澳大利亚的Csiro 研究组使用非金属衬底制备超导涂层。为了获得光滑的衬底，他们使用旋涂技术在3%氧化钇掺杂的氧化锆衬底上旋涂二氧化硅层，以降低衬底的表面粗糙程度，并通过离子束辅助沉积技术制备出双轴织构的YSZ 缓冲层。最后，完整涂层导体的临界电流密度(Jc)约0.20MA/cm2。虽然彼时超导薄膜的性能较差，但这一工艺为第二代高温超导带材的表面优化提供了新的思路。

近十几年来，国际上SDP 的研究取得了很大进展，涂层导体长度大于500m，性能不断提高，美国的LosAlamos国家实验室、STI（Superconductor Technologies Inc）公司、俄罗斯的SuperOX 公司、韩国的Sunam 公司和国内的电子科技大学、上海大学等已成功开发出涂层导体用金属基带长带SDP 设备。

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室及Superpower 公司研究了SDP 前驱液浓度、涂覆次数和粗糙度的关系。他们的研究表明衬底的粗糙度不会随着层数的增加不断降低，而是在层数增加到一定值时趋于饱和。他们还发现，高浓度溶液对衬底粗糙度的影响比低浓度溶液更显著，但饱和也更快，即最终粗糙度也更大。

在2011 年，他们通过先用高浓度Y2O3前驱液修饰金属衬底，后改用低浓度前驱液优化基带表面，顺利将原始的哈氏合金（Hastolloy）基带表面平坦化，使其均方根粗糙度降至1nm 以下（5μm×5μm 测试范围），并最终获得20m长临界电流(Ic)为160A/cm-width 的涂层导体[13]。

美国橡树岭国家实验室在2014 年通过SDP 沉积4 层非晶Al2O3薄膜，将金属基带的粗糙度从9.5nm 降至2.5nm（10μm×10μm），再通过动态长带离子束溅射工艺制备Y2O3种子层，获得了与标准结构相当的IBAD-MgO 层、射频溅射同质外延MgO 层及LaMnO3帽子层[15]，最终获得完整带材的临界电流密度(Jc)在77K 自场下达到3.05MA/cm2。

图4 美国LOS Alamos国家实验室2011年实验结果Fig.4 Experimental results of Los Alamos National Laboratory in 2011

图5 美国STI公司SDP工艺流程图Fig.5 SDP Process flow chart of STI

美国超导科技公司（STI）在SDP 研发方面处于世界先进水平，可实现千米级金属基带的溶液沉积平整化，他们采用先对宽带进行SDP 后切割成所需规格的方式，大幅度提高了金属基带的平整化效率，并对涂层导体的结构进行了简化，试制的涂层导体长度大于500m，平均Ic为590A/cm-w。

韩国Sunam 公司也进行了SDP 的研究，他们开发了一种新型前驱液，成分为硬脂酸钇-十六烷。十六烷自身的沸点很高，无需聚合物添加，该前驱液能在涂覆相对较少的层数后形成光滑表面，但成本相对较高，他们最终超导带材的临界电流为420A/cm-w[16]。

在俄罗斯，莫斯科国立大学联合SuperOx 公司也对SDP-Al2O3进行了系统的研究，Al2O3具有较好的阻挡作用，亦可直接作为IBAD-MgO 的模板层。他们使用二亚乙基三胺为添加剂有效提高了前驱液的粘度，获得了长度为20m，临界电流为300A/cm-w 的涂层导体[17]。

在中国，SDP 的研究也取得了突破性进展，电子科技大学和上海交通大学等单位均开展了SDP 的研究。电子科技大学陶伯万老师研究团队发现SDP 过程不仅可以有效地降低衬底的粗糙程度，而且SDP 能引入缺陷，从而提高涂层导体的磁场特征。上海交通大学通过SDP 将金属基带表面粗糙度从28.8nm 将至4.6nm（40μm×40μm），涂层导体的截面TEM 图证实了SDP- Y2O3层对基底元素的有效隔离[12]。

4 结束语

溶液沉积平整化技术作为一种稳定性好、成本低廉、环境友好的金属基带表面处理方法，十分有助于推动涂层导体的商业化。SDP 技术不仅可以实现平整化，并可取代传统涂层导体工艺路线中的防扩散层和成核层，大大简化超导带材的工艺流程。本文从推动SDP 产业化进程的角度，探讨了该技术的优势，详细介绍了该技术的基本原理与最新研究进展，分析了该技术在涂层导体领域的应用前景。