锡基钙钛矿太阳能电池载流子传输层的探讨*

甘永进 蒋曲博 覃斌毅 毕雪光† 李清流

1) (玉林师范学院,物理与电信工程学院,玉林 537000)

2) (桂林电子科技大学,广西光电信息处理重点实验室,桂林 541004)

锡基钙钛矿太阳能电池可避免铅元素对环境带来的污染,近年来已成为光伏领域的研究热点.本文以SCAPS-1D 太阳能电池数值模拟软件为平台,对不同电子传输层和不同空穴传输层的锡基钙钛矿太阳能电池器件的性能进行数值仿真对比,从理论上分析不同载流子传输层的锡基钙钛矿太阳能电池的性能差异.结果显示,载流子传输层与钙钛矿层的能带对齐对电池性能至关重要.电子传输层具有更高的导带或电子准费米能级以及空穴传输层具有更低的价带或空穴准费米能级时,对电池输出更大的开路电压有促进作用.另外,当电子传输层的导带高于钙钛矿层导带或钙钛矿层的价带高于空穴传输层的价带时,钙钛矿层与载流子传输层界面形成spike 势垒,界面复合机制相对较弱,促使电池获得更佳的性能.当Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3 分别作为电子传输层和空穴传输层时,与其他材料相比,获得了更优的输出特性: 开路电压Voc = 0.94 V,短路电流密度Jsc = 30.35 mA/cm2,填充因子FF = 76.65%,功率转换效率PCE = 21.55%,可认为Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3 是设计锡基钙钛矿太阳能电池结构合适的载流子传输层材料.这些模拟结果有助于实验上设计并制备高性能的锡基钙钛矿太阳能电池.

1 引 言

因钙钛矿材料具有较长的电子-空穴扩散长度、较大的光学吸收系数、较强的激子跃迁及可低温制备等优点,其已经成为光伏太阳能领域的研究热点.以钙钛矿材料作为光活性层的太阳能电池器件,加工工艺简单且功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)高[1,2],故有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(organic-inorganic metal halide perovskite solar cells,PSCs)已经引起了广泛的研究兴趣,自2009 年首次报道以来,PSCs 的PCE 在十年内已由最初的2.2%提升到了25.2%[3].甲基铵铅三碘化物(lead methylammoniumiodide,MAPbI3)普遍被认为是一种性能较佳的钙钛矿材料,也是目前钙钛矿太阳能电池领域最常用的活性层材料.但由于铅元素具有毒性,故MAPbI3太阳能电池的商业应用受到了限制[4−6].因此,无铅PSCs 的研究逐渐成为了光伏技术领域的热点.另外,因电子传输层(electron transport layer,ETL)及空穴传输层(hole transport layer,HTL)对电子或空穴的运输以及提取有促进作用,故高性能的PSCs 设计中,ETL 和HTL 是至关重要的组成部分.其中,二氧化钛(titanium dioxide,TiO2)和2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene,sprio-OMeTAD)分别是最常用的ETL 和HTL 材料.然而,TiO2需要高温制备,而sprio-OMeTAD 价格昂贵,并且它们特性不稳定,对电池性能带来不利影响,所以PSCs 的应用推广进一步受挫,故探究新型材料作为ETL 和HTL 意义重大.最新的研究表明,相比于有机材料,无机材料具有更良好的稳定性以及更高的载流子迁移率[7−9],因此将无机材料作为载流子传输层应用于PSCs 的研究至关重要.

为了避免具有毒性的Pb 元素,Sn 基、Ag 基、Sb 基、Bi 基、Cu 基以及Ge 基卤化物钙钛矿太阳能电池逐渐被广泛研究[10−12].其中,CH3NH3SnI3的光学带隙为1.3 eV,被认为是取代卤化铅PSCs活性层的较佳材料[13].2019 年Chen 等[14]提出了以Cs2TiBr6为活性层的PSC 器件,并在实验上实现了3.3%的PCE.Chakraborty 等[15]于2019 年对以Cs2TiX6(X = Br–,I–,F–,Cl–)为活性层的PSCs 进行模拟仿真研究,进一步通过理论探讨无铅钙钛矿太阳能电池结构的设计.为了获得较佳的无机电荷传输材料,具有高迁移率的氧化锌锡(zinc tin oxide,ZTO)薄膜被用作ETL 进行器件设计,并且取得了PCE 为24.07%、开路电压Voc为1.13 eV、短路电流密度Jsc为23.18 mA/cm2、填充因子(fill factor,FF)为67.66%的J-V 特性[16].通过控制添加到含有Cd 离子和S 离子溶液中的Zn 的含量,使硫化锌镉(cadmium zinc sulfide,Cd1–xZnxS)作为ETL 的带隙可调,Cd1–xZnxS 的带隙取决于Zn 的浓度[13],可调节的带隙改善了电池的性能.2019 年Lakhdar 和Hima[17]对铟镓锌氧化物(indium gallium zinc oxide,IGZO)、二氧化锡(stannic oxide,SnO2)、富勒烯([60]fullerene,C60)、TiO2以 及 氧 化 锌(zinc oxide,ZnO)作 为ETL 材料的Ge 基钙钛矿太阳能电池进行了探讨,并表明了C60 作为ETL 时,数值模拟研究中可获得13.5%的PCE.无机P 型材料作为HTL 不仅可以节省成本,而且对电池性能的增强有一定的促进作用.2019 年Azri 等[18]对氧化镍(nickel(II)oxide,NiO)、硫 氰 酸 亚 铜(cuprous thiocyanate,CuSCN)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl),P3HT)及碘化亚铜(cuprous iodide,CuI)等无机材料与spiro-OMeTAD 进行探讨和研究,结果表明以CuSCN 作为HTL 时,理论上可获得25.02%的PCE.2018 年,Sajid 等[19]对以NiO 为新型HTL 材料的太阳能电池进行数值仿真,旨在获得高性能的PSCs.

为探讨较为合适的载流子传输层材料以设计高性能的锡基PSCs,本文以SCAPS-1D 太阳能电池数值模拟软件为平台,探讨结构为Glass/FTO(SnO2∶F)/ETL/CH3NH3SnI3/HTL/Au 的锡基PSCs 的关键性能参数.其中C60、硫化镉(cadmium sulfide,CdS)、Cd0.5Zn0.5S、IGZO、[6,6]-苯基-C61-丁 酸 甲 酯([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)及ZnO 被用作ETL 进行电池结构设计,并与传统的TiO2进行对比分析,而氧化亚铜(copper(I) oxide,Cu2O)、CuI、CuSCN、MASnBr3、NiO、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate),PEDOT:PSS)及spiro-OMeTAD分别作为HTL 进行探讨与比较,为设计出高性能的锡基PSCs 电池提供理论指导.

2 材料与方法

2.1 器件结构及参数

为探讨锡基PSCs 器件结构中,不同材料作为ETL 或HTL 的性能差异以选取合适的材料作为相应的载流子传输层,本文首先基于普遍常用的TiO2和spiro-OMeTAD 分别作为ETL 和HTL进行电池结构设计,再分别设计不同的材料作为载流子传输层以进行对比分析.本文设计的初始器件结构见图1,由图可见,MASnI3作为光吸收层,SnO2:F 和Au 分别作为透明导电电极和金属背电极.基本的仿真参数均从已经被报道的实验和理论研究中选取[13,18,20,21],见表1.其中,Thickness 为厚度,Eg为禁带宽度,χ 为电子亲和势,εr是相对介电常数,Nc和Nv分别是导带有效状态密度和价带有效状态密度,µn和µp分别代表电子和空穴迁移率,Nd和Na分别是施主掺杂浓度和受主掺杂浓度,Nt是缺陷浓度.

图1 初始器件结构Fig.1.Initial device structure.

另外,将钙钛矿吸收层的缺陷类型设置为高斯、中性,特征能为0.1 eV,能级位于价带之上0.6 eV.为使仿真结果更贴合实际[13,22−24],在ETL和钙钛矿层以及钙钛矿层和HTL 之间分别插入两层界面层,两层界面层的缺陷类型均设置为单一、中性,能级位于价带之上0.6 eV.仿真过程是在AM1.5G 的太阳能照明、100 mW/cm2的入射功率密度下进行.

为了与以TiO2和spiro-OMeTAD 作为载流子传输层的PSCs 进行性能比较,本文分析了不同的材料作为ETL 和HTL 的电池结构的输出特性.其中,作为ETL 用于分析研究的材料包括C60,CdS,Cd0.5Zn0.5S,IGZO,PCBM 及ZnO,而Cu2O,CuI,CuSCN,MASnBr3,NiO 和PEDOT:PSS 作为HTL 材料与spiro-OMeTAD 进行比较.这些材料的仿真参数均根据已经被报道的实验和理论研究进行选取[13,17,18,20,25,26],分别见表2 和表3.

2.2 数值仿真

本文采用一维太阳能电池仿真软件SCAPS-1D 进行数值研究[25],SCAPS-1D 基于半导体器件边界条件、泊松方程、电子及空穴连续性方程,求解电子和空穴的准费米能级、器件特定位置的静电势等,进一步可以对电池器件进行电容-频率、电容-电压、光谱响应以及电流-电压特性的模拟计算.其中,泊松方程、电子及空穴连续性方程分别如(1)—(3)式所示:

表1 基本仿真参数Table 1.Basic simulation parameters.

表2 不同ETL 材料的参数Table 2.Input parameters of the proposed ETL materials.

表3 不同HTL 材料的参数Table 3.Input parameters of the proposed HTL materials.

其中,ε是相对介电常数,和分别为电离受主浓度和电离施主浓度,ψ是静电势,x是位置坐标,pt和nt分别表示捕获空穴和捕获电子的浓度,p和n分别表示自由空穴和自由电子的浓度,Jn和Jp分别表示光生电子电流密度和光生空穴电流密度,Rn(x)和Rp(x)表示电子和空穴的复合率,而G(x)表示光生产生率,q是电子电量.

一般情况下,(1)—(3)式构成的非线性微分方程组难以求解,但若空穴和电子流密度及器件两端电势这些边界条件确定,可以求解出电子和空穴的浓度以及电场等,进一步可得到电池器件的其他相关工作参数.将背接触处的电势设为0,则背接触处的边界条件为

而前接触处的边界条件为

其中,上标f 和b 分别表示前电极和后电极,Vapp表示在器件上所加的偏压,ϕf和ϕb表示前、后接触金属的功函数,peq和neq分别表示热平衡条件下电极界面的空穴和电子浓度,p'和n'分别是接触处的载流子浓度,分别表示前后两个电极对空穴和电子的表面复合速率.

结合边界条件,通过对上述泊松方程以及电子和空穴连续性方程这几个基本半导体器件微分方程组求解,就可以对太阳能电池器件的电容-频率、电容-电压、光谱响应以及电流-电压特性进行模拟计算,进而探讨电池器件的相关性能.

3 结果与讨论

3.1 不同ETL 材料对电池性能的影响

为了与以TiO2作为ETL 的电池器件进行性能比较,厚度为100 nm 的C60,CdS,Cd0.5Zn0.5S,IGZO,PCBM 和ZnO 分别作为ETL 进行电池结构设计.不同材料作为ETL 的PSCs 的输出参数如表4 所列.由表4 可见,以Cd0.5Zn0.5S 为ETL的电池器件获得了最大的Voc,而以CdS 为ETL的电池器件获得了最小的Voc.输出Voc从高到低的排序依次为: Cd0.5Zn0.5S > C60(TiO2) > ZnO(PCBM) > IGZO > CdS,除Cd0.5Zn0.5S 外,其他材料构建的电池结构输出Voc差异较小.

当ETL 有更高的导带或更高的电子准费米能级时[27],可对电子的注入和运输有促进作用,进而有效地增大Voc.由图2 不同ETL 材料的能带图可见,不同材料的导带值由高到低排序为:Cd0.5Zn0.5S > C60(TiO2,PCBM) > ZnO > IGZO >CdS.Cd0.5Zn0.5S 导带最高,而CdS 导带最低,因此分别输出了最大和最小的Voc.由图3 器件的电子准费米能级可见,除了Cd0.5Zn0.5S 所构建电池的ETL 的电子准费米能级较高,其他材料作为ETL 处的电子准费米能级基本重合,这就解释了除Cd0.5Zn0.5S 作为ETL 可输出较高Voc外,其他材料构建的电池结构输出Voc差异很小.

表4 不同ETL 材料的PSC 输出参数Table 4.Effects of ETLs on output parameters of the PSCs.

由表4 比较不同材料作为ETL 时器件获得的PCE 可知,相比较而言,C60 作为ETL 时,电池结构获得了最低的PCE,而Cd0.5Zn0.5S 作为ETL 时的电池结构获得了最高的PCE,同样的性能比较结果也可以由图4(a)的J-V特性分析出来.由图4(b)不同材料作为ETL 时器件的量子效率(quantum efficiency,QE)图可见,当入射光波长大于750 nm 时,不同ETL 材料构建的电池结构获得的QE 曲线基本重合.而当入射光波长低于750 nm 时,相比其他材料而言,由C60 作为ETL构建的电池结构获得的QE 曲线最低,说明了该电池器件对入射光子吸收并不够充分,影响PCE 的输出.另外,由表2 可知,C60 与其他材料比较,具有最低的电子迁移率,限制了电荷的收集,故Jsc较小.因此,C60 作为ETL 构建的电池器件获得了最低的Jsc和PCE,电池性能较差.

图2 不同ETL 材料和钙钛矿层的能带结构Fig.2.Bands alignment between different ETL materials and perovskite.

图3 电子准费米能级图Fig.3.Schematic diagram of electronic quasi-Fermi level.

图4 不同ETL 材料对J-V 特性及QE 的影响 (a) 不同ETL 材料对J-V 特性的影响; (b)不同ETL 材料对QE 的影响Fig.4.Effects of different ETL materials on J-V characteristics and QE: (a) Effects of different ETL materials on J-V characteristics; (b) effects of different ETL materials on QE.

图5 CBO 示意图 (a) CBO 为负值时的能带结构; (b) CBO 为正值时的能带结构Fig.5.Diagram of CBO: (a) Band structure of negative CBO; (b) band structure of positive CBO.

ETL 和钙钛矿层的导带间的偏移量(conduction bandoffset,CBO)影响载流子在界面的复合机制.CBO 的值等于ETL 导带EcETL与钙钛矿层导带Ecabsorber之差,即 C BO=EcETL−Ecabsorber,如图5所示.当CBO 的值为负值,即当ETL 导带低于钙钛矿层导带时,在ETL 和钙钛矿层的界面处形成cliff 结构的界面势垒,反之则在界面形成spike 结构的界面势垒[28],cliff 结构和spike 结构分别如图6所示.有理论和实验研究表明[29−34],CBO 影响载流子在界面复合的强弱.定义载流子复合的激活能为 EaETL,由图6 可见,当在界面处形成cliff 时,EaETL等于吸收层带隙 Egabsorber与CBO 绝对值之差,即 EaETL=Egabsorber−|CBO| ,其值小于 Egabsorber.而当在界面处形成spike 时,EaETL的值等于 Egabsorber.

图6 cliff 和spike 示意图 (a) cliff 结构; (b) spike 结构Fig.6.Schematic diagram of cliff and spike: (a) Cliff structure; (b) spike structure.

因 EcETL与 Ecabsorber的位置关系决定CBO 的大小,CBO 的取值又决定了ETL 和钙钛矿层界面之间的势垒形状,形成cliff 势垒时,EaETL< Egabsorber,而形成spike 势垒时,EaETL= Egabsorber.EaETL表征了载流子在界面复合的强弱,与Voc直接关联.EaETL越小则Voc越小,反之则输出更大的Voc.因此,EcETL与 Ecabsorber的位置影响载流子在界面的复合,从而影响电池的Voc输出,进一步地,影响PCE 的大小.

有研究结果[28]显示,一定范围内的CBO 所形成的spike 势垒高度对Jsc的影响很微弱,Jsc基本不变,但对Voc的影响较为突出.而spike 势垒对载流子传输的阻碍主要影响光生电流的大小,光生电流的值等于Jsc,因此从基本不变的Jsc来看,一定高度范围内spike 势垒对载流子传输的阻碍并非影响电池输出的主要因素,形成spike 势垒时较低的载流子复合能主要对输出较大的Voc有贡献.但是,进一步提高CBO 的值,可能会由于双二极管效应导致电池性能恶化.与上述研究结果类似,本文所讨论的材料计算得到的CBO 均在较小的范围内,认为spike 主要影响载流子在界面的复合而对Voc造成影响.光生电子产生于钙钛矿层,并从钙钛矿层向ETL 运动.若界面形成cliff 结构势垒,因 EcETL低于 Ecabsorber,不会阻碍光生电子从钙钛矿层流向ETL,但是由于 EaETL小于 Egabsorber,导致界面复合在器件复合机制中占据主导地位[17,35],致使Voc下降,故PCE 减小.而当形成的spike 结构时,因 EcETL高于 Ecabsorber,光生电子的运动虽受到一定的阻碍,但是由于 EaETL等于 Egabsorber,界面复合相对较弱,电池性能较cliff 有增强作用.因此,在ETL 和钙钛矿层的界面处形成spike 结构,电池性能将优于在界面处形成cliff 结构.

由图2 不同ETL 材料与钙钛矿层的能级图,可得到表5 不同ETL 材料与钙钛矿层之间CBO、界面势垒结构以及 EaETL的关系.实际仿真得到的界面势垒结构如图7 所示,结果与表5 吻合.除了CdS 外,其余材料的导带能级均高于MASnI3钙钛矿材料.因此,在CdS 与钙钛矿层界面形成了cliff结构,以其为ETL 的电池结构 EaETL小于钙钛矿的带隙,而其他材料与钙钛矿层的界面形成了spike结构,所以CdS 为ETL 的电池结构获得了较低的Voc和PCE.

表5 CBO、界面势垒结构及 E aETL 的关系Table 5.Relationship between CBO,barrier shape and E aETL .

当CBO 值为正时,随着CBO 值逐渐增大,电池性能有逐渐增强的趋势[28].相比其他材料,Cd0.5Zn0.5S 与钙钛矿层之间CBO 较大(0.37 eV),并且其具有更高的载流子迁移率,因此以Cd0.5Zn0.5S为ETL 的电池结构获得了最高的PCE.

图7 能带图 (a)能带图全貌; (b) ETL 和钙钛矿层界面势垒结构局部放大图Fig.7.Band diagram: (a) Overall band diagram; (b) partial diagram of interface barrier structure.

3.2 不同HTL 材料对电池性能的影响

讨论了不同材料作为ETL 的电池性能的差异,认为Cd0.5Zn0.5S 作为ETL 进行钙钛矿太阳能电池结构设计具有较佳特性,故本文基于Cd0.5Zn0.5S作为ETL,进行不同材料作为HTL 的电池性能的讨论.厚度为200 nm 的Cu2O,CuI,CuSCN,MA SnBr3,NiO 以 及PEDOT:PSS 作 为 备 选HTL 与spiro-OMeTAD 进行比较分析,输出参数见表6.

钙钛矿材料具有双极型运输的特性,其激子束缚能较低,不同深度的价带位置会影响空穴的运输及载流子复合率,从而影响Voc的输出,较佳的能带对齐可使得电池有最大的能量输出.电池输出Voc的大小会受到HTL 价带位置的影响,HTL 价带更低或空穴准费米能级越低,因空穴的运输得到促进,可使电池结构获得更高的Voc[36].由图8 可见,不同HTL 材料的价带由低到高排序为: MASn Br3< spiro-OMeTAD < Cu2O < CuSCN < NiO spiro-OMeTAD > Cu2O > CuSCN > NiO > CuI,两者排序相同,说明较低的HTL 价带对输出更大的Voc有一定的促进作用.由图9 器件空穴的准费米能级可见,PEDOT:PSS 的空穴准费米能级比CuI更低,因此对于CuI 和PEDOT:PSS 而言,两者价带位置虽然一致,但是由于后者的空穴准费米能级更低,故后者输出Voc更大.

较图4(b)不同材料作为ETL 的电池结构获得的QE 图,以不同材料作为HTL 的电池结构获得的QE 曲线之间差异更小,如图10(a)所示.造成这一现象的原因是由于HTL 位置于电池结构的背面,其光学吸收可以忽略.这也是导致以不同材料为HTL 的电池器件J-V 特性中Jsc没有显著差异的原因之一,如图10(b)所示.

表6 不同HTL 材料的PSC 输出参数Table 6.Effect of HTL on output parameters of the PSCs.

图8 不同HTL 材料和钙钛矿层的能带结构Fig.8.Bands alignment between different HTL materials and perovskite.

图9 空穴准费米能级图 (a)空穴准费米能级图全貌;(b) HTL 空穴准费米能级局部图Fig.9.Schematic diagram of hole quasi-Fermi level: (a) Diagram hole quasi-Fermi energy; (b) partial diagram of HTL hole quasi-Fermi level.

图10 不同HTL 材料对QE 和J-V 特性的影响 (a) 不同HTL 材料对QE 的影响; (b)不同HTL 材料对J-V 特性的影响Fig.10.Effects of different HTL materials on QE and J-V characteristics: (a) Effects of different HTL materials on QE; (b) effects of different HTL materials on J-V characteristics.

由表5 知,当MASnBr3作为HTL 时,电池器件获得了最高的PCE.而以spiro-OMeTAD 作为HTL 时,电池器件获得了最低的PCE.不同材料作为HTL 时电池性能差异与钙钛矿层价带Evabsorber和HTL 价带 EvHTL间的偏移量(valence bandoffset,VBO)有关.钙钛矿层和HTL 的价带间的偏移量定义为钙钛矿层价带与HTL 价带之差,即VBO=Evabsorber−EvHTL,如图11 所示.当VBO 的值为负时,即当吸收层价带低于HTL 价带时,在钙钛矿层和HTL 的界面处形成cliff 结构的界面势垒,反之则在界面形成spike 结构的界面势垒[28],cliff 结构和spike 结构分别如图12 所示.定义载流子复合的激活能为 EaHTL,由图12 可见,当在界面处形 成cliff 结 构 时,EaHTL的 值 为EaHTL=Egabsorber−|VBO| ,小于吸收层的带隙 Egabsorber.而当在界面处形成spike 时,EaHTL的值等于 Egabsorber.

与因CBO 形成的cliff 或spike 类似,cliff 结构不会抑制光生空穴的运输,但形成cliff 结构时,EaHTL小于钙钛矿层的带隙,导致界面复合在器件复合机制中占据主导地位,影响器件性能.而spike结构对光生空穴的运动有一定的阻碍,但由于EaHTL等于钙钛矿层的带隙,界面复合相对较弱.因此,在钙钛矿层和HTL 的界面处形成spike 结构,电池性能优于在界面处形成cliff 结构.

图11 VBO 示意图 (a) VBO 为负值时的能带结构; (b) VBO 为正值时的能带结构Fig.11.Diagram of VBO: (a) Band structure of negative VBO; (b) band structure of positive VBO.

图12 cliff 和spike 示意图 (a) cliff 结构; (b) spike 结构Fig.12.Schematic diagram of cliff and spike: (a) Cliff structure; (b) spike structure.

不同材料作为HTL 的PSCs 仿真得到的界面势垒结构如图13 所示,各种HTL 与钙钛矿层界面形成的势垒结构与表7 计算得到的结果一致.

由图11 及表7 可见,MASnBr3与MASnI3钙钛矿吸收层之间的VBO 为正,而其他HTL 材料与钙钛矿吸收层之间的VBO 为负,故在MASnBr3与MASnI3界面形成了spike 结构,其他HTL 材料与钙钛矿吸收层界面形成了cliff 结构.相比其他材料而言,MASnBr3与MASnI3提供了最优的能带对齐,故获得更佳的性能,PCE 最高.

由表7 知,不同材料作为HTL 构建PSCs 的EaHTL由大到小排序为: MASnBr3> spiro-OMe-TAD > Cu2O > CuSCN > NiO > CuI,这与上文讨论的不同HTL 材料的电池器件获得的Voc由高到低排序(MASnBr3> spiro-OMeTAD > Cu2O >CuSCN > NiO > CuI)结果吻合.

图13 能带图 (a)能带图全貌; (b)钙钛矿层和HTL 界面势垒结构局部放大图Fig.13.Band diagram: (a) Overall band diagram; (b) partial diagram of interface barrier structure.

当VBO 为负时,随着 EaHTL的减小,电池性能不断变差[28].由表7 可见,Cu2O,CuSCN,NiO 和CuI 的 EaHTL由大到小排序为: Cu2O > CuSCN >NiO > CuI,因此,获得的电池性能从高到低排序应为: Cu2O,CuSCN,NiO,CuI,与表5 中获得的PCE 大小的顺序(Cu2O > CuSCN > NiO > CuI)一致.与CuI,NiO,CuSCN 及Cu2O 相比较,虽然spiro-OMeTAD 与MASnI3层表现出更好的能带对齐(VBO 为–0.02 eV),但是其较低的载流子迁移率导致了较低的PCE.因此,以MASnBr3作为HTL 时,电池器件表现出了较佳的特性,故认为MASnBr3是一种较优的HTL 材料.

表7 VBO、界面势垒结构及 E aHTL 的关系Table 7.Relationship between VBO,barrier shapeand E aHTL .

表8 不同结构的电池研究结果对比Table 8.Comparison of research results of cells with different structures.

本文设计的器件结构获得了21.55% (表6)的PCE,高于目前实验上锡基PSCs 所获得的PCE,除了仿真过程理想化了部分条件外,钙钛矿层缺陷浓度的设置也是其中原因之一.将钙钛矿层的缺陷浓度设置在1012—1020cm–3[37]内变化,器件的PCE变化趋势如图14 所示,可见,吸收层缺陷浓度对电池性能有至关重要的作用.随着缺陷浓度的提高,吸收层内复合中心变多,影响了载流子寿命,加剧电荷复合,故PCE 减小.当缺陷浓度大于1015cm–3时,器件PCE 迅速下降.当缺陷浓度大于1019cm–3时,输出PCE 极其微弱.因此在实验制备过程中,应尽可能对钙钛矿成膜质量进行控制,降低缺陷浓度,减少复合中心,避免电池性能不佳.

图14 钙钛矿层缺陷浓度对效率的影响Fig.14.Influence of defect density of perovskite layer on PCE.

将本文设计结构为Cd0.5Zn0.5S/MASnI3/MA SnBr3的锡基PSC 与目前已有的研究[20,26,37−47]进行对比,详见表8.可见,因仿真理论研究在较为理想的环境下进行,故仿真研究获得的PCE 略高于实验研究.对于当前主流的Pb 基PSCs 而言,实验上可获得较高的PCE,但Pb 元素的毒性带来较大的污染,Sn 的性质与Pb 较为接近,是替代Pb的较佳元素.但是因Sn2+在空气中易于氧化,对电池性能带来不利影响,故目前实验上制备锡基PSCs普遍得到的PCE 低于10%,本文在较为理想的仿真环境下对锡基PSCs 进行不同载流子传输层的探讨,获得了最高为21.55%的PCE,高于目前实验上获得的PCE,本文旨在为选取合适的载流子传输层材料提供一定的思路,对于材料的缺陷类型、掺杂浓度设置以及稳定性问题等其他与电池性能实际相关的因素,将是本文后续需要开展的研究工作,本文的研究结果对高性能的锡基PSCs 的设计亦有指导意义.

综上,选用Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3分别作为ETL 和HTL 构建锡基PSC 时,较其他材料而言获得了更优的电池输出特性:Voc= 0.94 V,Jsc=30.35 mA/cm2,FF = 76.65%,PCE = 21.55%,可认为Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3是设计锡基PSCs结构合适的ETL 和HTL 材料.

4 结 论

应用SCAPS-1D 太阳能电池数值仿真软件对不同载流子传输层的锡基PSCs 进行了结构设计和数值分析.仿真结果表明: 1)当ETL 的导带越高或电子准费米能级越高时,对电子的注入和运输有促进作用,促使电池器件有更大的Voc输出;2)当HTL 的价带更低或空穴的准费米能级越低时,可促进空穴的运动,亦可提升Voc; 3)载流子传输层与吸收层的能带匹配对提升电池性能至关重要.当CBO 或VBO 为负值时,载流子传输层与吸收层的界面形成cliff 结构的势垒,cliff 结构不会抑制载流子的运动,但界面复合机制增强.反之,界面形成spike 结构的势垒虽然会对载流子传输有一定的阻碍,但是界面复合相对较弱,更易获得较好的光伏特性; 4)当Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3分别作为ETL 和HTL 构建锡基PSC 时,较其他材料而言获得了更优的电池输出特性:Voc= 0.94 V,Jsc= 30.35 mA/cm2,FF = 76.65%,PCE = 21.55%,可认为Cd0.5Zn0.5S 和MASnBr3是设计锡基PSCs结构合适的ETL 和HTL 材料.以上结论揭示了能带匹配对提高锡基PSCs 性能有关键性作用,为实验上设计高性能的锡基PSCs 提供重要理论指导,下一步的研究工作将从实验制备和工艺上探讨载流子传输层对高性能无铅PSCs 的影响.