高温热解法净化工业废盐的研究

张研，崔伟超，刘红雨

（天津长芦汉沽盐场有限责任公司，天津30048）

1 工业废盐的现状

1.1 工业废盐的来源

近些年来，由于国内社会的快速发展，国家环境保护的标准越来越严格，对生产工厂排放废水总含盐量的标准要求也越来越高[1]。高盐废水的处理主要针对废水中的两个主要组成部分：有机物与无机盐。目前这类废水普遍是在生产许多精细化学品、农药、染料及中间体时产生的，并含有一定量的有毒、有害物质[2]。例如精细化学品四溴双酚A 的制备过程中会有三溴双酚A、三溴苯酚等溴系物质及其他微量的酚类物质，这些物质中有的微溶于水，会混入到硫酸盐废水中，导致在硫酸盐废水蒸发浓缩工序中，产出大量的含有毒有害化学物质的副产硫酸钠废盐渣，据统计近年来全国化工行业每年副产硫酸钠废盐量都很高，这严重地阻碍了我国精细化工及中间产品的发展[3]。这些化工生产副产废盐渣因含有水分而容易结块，不好处理，又因为含有毒、有害化学物质，从而无法直接作为工业原料使用，因此许多企业都将其堆存[4]。随着这类盐渣的长期产出，厂区库房被逐渐沾满，堆存在户外占用了大量的土地，还对环境构成了严重的威胁。这些废盐中大多为可溶性无机盐，而可溶性盐中所包含的有毒性有机物质会随雨水流失，严重破坏周围植被，危害周围土壤[5]，污染水源，恶化水质对人们的生活环境构成了严重的破坏，因此对这类副产废盐进行有效、资源化处理已经成为化工行业急需攻克的重要问题[6]。

1.2 工业废盐的回收处理方式

根据调研了解到对化工生产中副产废盐的处理方法主要三种：洗盐法[7]、高温处理法[8]、制纯碱法[9]。洗盐法是用饱和碱性盐溶液或有机溶剂洗涤副产废盐，利用相似相溶原理将废盐中有毒、有害有机物质洗涤、过滤去除。该方法只适用于成分单一，且有毒、有害有机物质含量低的副产盐渣，但在处理过程中也出现了有机溶剂、洗涤水等二次污染。同时由于副盐中的有毒、有害化学物质的含量一般不固定，造成有机溶剂或碱洗水的加入量、循环套用批次难以控制。高温处理法是将废盐置于高温条件下焙烧，温度不低于500℃，使用的焚烧设备一般有沸腾炉、回转窑等。在高温下废盐里包含少量的有机物会分解成气体，达到去除的效果。该法最困难的问题是：盐容易在高温（高于盐的熔点）下发生熔融、结圈、结块现象，导致设备无法正常转，所以工业化难以实现。而制纯碱法是先配制饱和废盐水溶液，然后在一定条件下加入氮气、固态碳化铵或二氧化碳。在反应一段时间后，会有碳酸氢钠固体析出，经分离、洗涤后在高温下制备成纯碱。而分离母液的主要成分是氯化铵，经冷冻沉淀后，氯化铵再投入到碱制备过程中循环使用。

1.3 可回收利用的资源性

当前针对工业废盐的资源化利用方式已有许多研究[10，11]，显示表明工业废盐的组成中主要有无机盐和少量的有机物。要是能将副产盐渣进行有效处理，将无机盐中的有机物去除。分离后的无机盐再经适当处理即可回收利用，这样不但解决了环境污染的问题，而且还能变废为宝，给企业带来经济效益。但目前废盐的回收处理成本过高，尚无法实现大规模生产，技术手段还需要进一步研究完善。

2 废盐处理小试研究

2.1 试验仪器

烧杯（1L）、循环水式多用真空泵（SHZ-D）、抽滤瓶（1L）、马弗炉（KSW-5-12A）、COD 检测仪（5B-3C）、玛瑙研钵、抽滤漏斗。

2.2 试验原料及试剂

某化工厂废水车间排放的废盐（主要成分为硫酸钠）、分析纯氢氧化钠、蒸馏水、30%的稀硫酸。

2.3 原料废盐物性分析

2.3.1 取一定量车间晾晒后的废盐，用玛瑙研钵研碎后，盛入烧杯中，按质量比1∶4 加入蒸馏水，搅拌溶解1h 抽滤，测定废盐中不溶物含量及滤液质量、pH 值。

2.3.2 用稀硫酸将上步滤液pH 调至1 左右，静置一段时间后抽滤，测其不溶物含量，该不溶物为废盐中的有机物。

2.3.3 取一定量的车间湿废盐100g，放置在105℃干燥箱中干燥2h 后，测定废盐水分。测定结果为：废盐不溶物量3.7%；废盐有机物量1.5%；水分10.1%。

可见车间排出的废盐含湿量较高，不溶物主要有两部分组成，分别为池底泥沙悬浮物和废水中的有机絮状物，滤液加酸后析出的不溶物为废水中的有机钠盐。但是在废盐溶解、过滤，加酸再过滤净化，调成中性后溶液的COD 值、色度仍然很高，无法满足外排要求。推测其废盐中还含有其他有机物质，需要进一步净化去除。

2.4 废盐热解、浓缩研究

由于废盐中一般含有一定量的有机物或其它杂质，成分复杂、有毒有害性大，实验通过热解+溶解过滤+重结晶的处理方法去除废盐中的污染成分。利用马弗炉，在550～600℃条件下，使废盐中的有机物发生不完全氧化，分解为CH4、H2、CO和焦炭。而废盐中的有机物热解后形成的焦炭残留在无机盐表面，需进行进一步溶解、过滤、蒸发结晶处理，使无机盐与焦炭分离，最终制得纯度较高的无机盐产品。

准确称取捣碎的废盐15g，于马弗炉中200℃干燥0.5 h，称重。继续升温热解，热解温度：550℃；热解时间：4 h。将热解后的盐溶解在蒸馏水中，得淡红色溶液。pH 为中性。精密过滤后，再加热浓缩重结晶得到硫酸钠盐，检测每个过程的质量损失率及最终重结晶盐的COD 值（重结晶盐配成10g/L 的溶液）和色度，测定结果为：干燥实验/200℃；原盐质量15.1146g；干燥后质量12.4277g；失重2.6869g；失重率17.78%。热解实验/550℃；干燥后质量12.4277g；热解后质量12.0043g；失重0.4234g，失重率3.41%。重结晶盐呈白色、颗粒状，溶液COD30mg/L，折合盐中有机物含量约0.15%。

可见采用高温热解法对废盐中的有机物去除效果明显，重结晶盐的有机物含量＜0.2%，盐的色度较好，能够达到回用标准。

3 废盐热解、重结晶工艺设计

根据以上利用高温热解、蒸发浓缩方式处理废盐的小试结果，对其进行放大工艺设计，其中包括了具体的工艺路线，加热炉设备选型、及成本预算。

3.1 工艺路线

根据前期的小试实验研究，对利用热解法处理废盐工艺进行放大工艺设计，具体线路如图1所示。

在工艺流程中的自然晾晒工序中除去自由水分，避免在粉碎时湿物料粘壁，该套系统主要针对工业副产含氯化钠或硫酸钠的废盐渣。废盐渣先进行干燥处理后再加入热解炉进行无害化处理。对其焚烧炉设备要配有相应的尾气吸收装置，防止冒出有机粉尘污染厂区空气。

3.2 处理装置的选定

图1

在该项工艺中，高温热解为重要环节，直接关系到废盐中有机物的去除效果与厂区的环境，因此对热解装置的选择尤为关键。基本要求就是能够将废盐中的有毒、有害物质进行有效分离，实现废渣无害化与资源化，其结构装置主要有：输送装置、驱动装置、加热装置、有机废气输送机、废盐余热回收器及尾气吸收装置。通过查阅大量的相关资料，内热式回转炉比较符合要求。

经过预处理后的废盐首先送至干燥，在干燥环节中分为初始干燥和中度干燥，在中度干燥时最好采用微波方式，这样在干燥结束后除结晶水外，废盐中的有机物基本全部能够气化；在后续的无氧环境下，裂解时间不低于4h，废盐中的绝大部分有机物都能裂解成小分子后气化，裂解后的废盐经过凉空气冷却后入库，再通过后续的无害化处理后，检测合格方可再利用或销售。

3.3 成本投资预算

对大多精细生产企业来说，以2000t/a 的废盐处理量为基准，完整的废盐资源化处理线：废盐→热解（内热式回转炉，含尾气处理）→溶解→过滤→MVR 蒸发结晶。系统设备总投资（含安装、调试）：550 万元。运行费用1500 元/t 废盐。

4 结论

4.1 工业废盐通过高温热解后，所包含的有机物基本能够被去除。

4.2 高温热解后的废盐呈熔融状态，经过溶解、过滤、浓缩后，重结晶析出的无机盐能够达到回用标准。

4.3 在高温热解前要把结块的废盐粉碎成细小颗粒状，烘干脱水后再高温焚烧，有机物的去除会更彻底。

4.4 针对有MVR 多效浓缩装置系统的生产企业，采用高温热解方式处理工业废盐工艺流程会相对简易些，投资成本也较低。