不同φ（CO2）/φ（O2）比例对煤自燃特性的影响

刘继勇，白 刚，，李雪明，周西华

（1.华阳新材料科技集团有限公司，山西 阳泉045000；2.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院，辽宁 阜新123000）

矿井火灾遍布世界各地，是煤矿自然灾害之一，矿井火灾会造成人员伤亡、环境污染、煤炭资源损失[1-2]。为了降低自燃带来的危害，矿井采取多种防治手段，如粉煤灰灌浆[3]，阻化剂[4]，注惰气[5]等。近年来随着注惰气技术的发展，越来越多矿井采用注入CO2或N2的防治方法。随着研究的深入，越来越多人认为CO2比N2具有更好的防治效果[6]。王国旗等[7]通过数值模拟研究了CO2注入采空区时，不同注气口位置和不同流量对综放采空区自燃“三带”分布规律的影响。徐俊[8]探究了变氧浓度下CO2和N2对低温防火和高温灭火的效果，得到了氧浓度1.5%以下才可以达到良好窒息效果。马砺[9]采取向火区先注N2、后注液态CO2的联合惰气防治方法，发现N2虽能降低O2浓度，但依然有复燃危险，而CO2气化后既降低了O2浓度也减少了漏风，使火区氧浓度迅速降低至3%以下。吴兵等[10]通过注入相同流量的CO2和N2进行煤低温氧化实验和煤明火燃烧灭火实验，对比指标气体的产生率和煤有焰燃烧阶段的温度场温度，得到CO2具有更好的防治煤燃烧全过程的能力。CO2注入过程中，采空区内氧气浓度不断变化。周福宝等[11]、袁林[12]研究了不同氧浓度对煤自燃特性参数和自燃产物的影响，得到了自燃产物浓度、初始生成温度等规律。朱红青[13]研究探讨了不同氧浓度下煤的氧化特征，认为氧浓度越低，着火点越高，煤反应时间越长。

现有研究多是通入相同流量CO2和N2，对比研究对煤低温氧化的影响，对煤在不同CO2含量下的全过程氧化燃烧研究较少。阳煤五矿将注入CO2防灭火，为了探究注入的CO2对井下煤自燃特性的影响，采用热分析技术对不同CO2含量下的煤自燃参数进行了研究。为了对比CO2对煤自燃的影响，还探究了煤在空气环境下的自燃参数，为今后五矿注入CO2防灭火提供理论依据。

1 实验方法

1.1 煤样制取

实验用煤样取自山西阳煤集团五矿8412 工作面，井下采集后真空包装，及时运往实验室。采用颚式破碎机破碎并筛分至粒径为100～200 目（75～150 μm），放在广口瓶中储存备用。煤样工业分析见表1。

表1 煤样工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples

1.2 实验设备

采用德国耐驰STA449F5-QMS403D 同步热分析仪进行热重实验，实验温度为30～700 ℃（4%O2实验温度为30～750 ℃），升温速率为5 ℃/min，煤样质量为10 mg。实验气氛为CO2与O2混合气和空气（O2浓度20%），实验总流量为50 mL/min，φ（CO2）/φ（O2）为96%/4%、92%/8%、88%/12%、84%/16%、80%/20%。热重炉中产生气体会实时导入到质谱仪中，动态监测气态产物生成过程与浓度变化。

2 实验结果分析

2.1 煤燃烧失重分析

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲线如图1。通过图1 可知，不同φ（CO2）/φ（O2）比例下，TG 曲线趋势相似，煤经历了3 个过程[14]：失水失重，氧化增重，氧化燃烧。随着CO2浓度的升高，TG 曲线向高温偏移，煤自燃着火的总时间延长。且O2浓度越低，相邻O2浓度间的TG 曲线差距越大，说明O2浓度对煤自燃有明显抑制作用。

图1 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的TG 曲线Fig.1 TG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲线如图2，曲线代表了煤质量变化的速率与温度的关系。由图2可知，200 ℃之前，DTG 曲线对应失水失重阶段出现失重峰，各失重峰没有明显差别，说明O2浓度在煤氧化初始阶段没有太大影响，因为这阶段主要是水分蒸发，吸附在煤中的气体脱附。在氧化增重阶段，由于该阶段是煤吸附O2并逐渐跟O2发生化学反应，所以O2在的吸附影响到接下来煤燃烧的剧烈程度。由TG 曲线可知，O2浓度4%条件下，由于实验气氛中O2浓度最小，所以煤的增重最小。即O2浓度越低，煤氧复合越困难，煤需要经历更长的时间为煤接下来的剧烈燃烧吸附足够的O2。所以随着O2浓度的降低，TG 曲线向高温处偏移，达到着火温度的时间越长。当煤达到着火点后开始燃烧，在O2浓度20%条件下的煤最先开始剧烈反应，并完成整个氧化燃烧过程，失重峰“瘦高”，说明煤燃烧迅速且剧烈。在O2浓度4%条件下的煤燃烧最晚且失重峰明显较其他浓度的迟缓。

图2 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DTG 曲线Fig.2 DTG curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

为了深入分析煤在整个氧化燃烧过程中的特性，在TG-DTG 曲线中找到了一些特征温度点。特征温度点可以从宏观上反映外界条件对煤自燃发展过程的影响，为研究煤自燃氧化提供了具体的依据[15]。根据TG 曲线可以确定整个氧化过程中的特征温度点，主要研究失重结束点T1，增重结束点T2，着火温度点T3，最大失重速率温度点T4，燃烬点T5，特征温度点见表2。

表2 特征温度点Table 2 Characteristic temperature point

由表2 可知，T1与φ（CO2）/φ（O2）间没有明显关系。T2随着O2浓度的降低逐渐升高，符合O2浓度低会增加煤吸附O2的难度。随着O2浓度的降低，T3、T4、T5都延后。T3的延后对煤是否自燃有极其重要的作用。在煤达到T3前及时抑制煤继续升温，是早期控制煤发火的重要措施。T4反映了煤达燃烧的剧烈程度，CO2浓度的增加抑制了T4并降低了煤燃烧的剧烈程度，O2浓度4%条件下的最大失重速率点温度和最大失重速率较O2浓度20%条件下提高76.1 ℃和2.7%/min。造成此类现象的原因是，当O2浓度降低时，煤样处于贫氧状态下，煤中活性物质不能充分的与O2反应，煤氧复合困难，燃烧会受到抑制。由于氧气供应不充足，煤的燃烧过程受到抑制，所以燃烬点延后。

2.2 放热量

煤氧复合学说认为煤自燃的根本原因是氧化放出热量，这个自发属性即煤的放热性。在良好的蓄热环境下，当氧化产生的热量大于向环境散失的热量时，煤体就会不断升温，最终导致自燃[16]。热重实验开始初期，煤受热先蒸发水分，吸收热量，然后随着实验进行，煤进行物理化学吸附、产生化学反应放出热量。不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲线如图3。由图3 可知，煤在初始放热点前由于水分的增发，吸热反应占据主要作用。

图3 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的DSC 曲线Fig.3 DSC curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

不同O2浓度下热参数见表3。吸热量与O2浓度无明显关系，但与初始放热点呈正比关系，这是因为初始放热点温度越高，吸热区间越长，所以吸热量越大。随着煤氧反应的不断加强，逐渐由吸热转化为放热。热流率开始时增加缓慢，在增重结束点至着火点期间迅速由缓慢增加转换成迅速增加，此时煤的温度不断增加，直至温升到着火点，煤剧烈燃烧继续放热，在T7处热释放速率达到最大，该温度下煤的失重速率即将到达顶峰，随后热流率逐渐下降，放热速率下降，放热量增加趋势开始变缓，直到煤中有机质燃烧殆尽，放热量基本不变。随着O2浓度的降低，DSC曲线向后偏移，最大热流率也降低，4%氧浓度下的热流率极值比20%氧浓度低6.541 mW/mg。

表3 不同O2 浓度下热参数Table 3 Thermal parameters at different oxygen concentrations

φ（CO2）/φ（O2）比例下的放热量如图4。从图4 可知，在360 ℃前不同O2浓度下的放热量相差不多，随着温度继续增加，放热量的增长差距越来越大，即O2浓度越低，放热量越小。

图4 φ（CO2）/φ（O2）比例下的放热量Fig.4 Heat release curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

2.3 不同φ（CO2）/φ（O2）与空气氛围的自燃特性对比

为了观察注入CO2是否具有抑制效果，将煤在不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的自燃参数与煤在空气中的自燃特性进行比较。煤在空气中的TG-DTG-DSC 曲线显示，煤的着火点为498.2 ℃，最大失重速率点温度为532.5 ℃。在同为O2浓度20%的情况下，煤在CO2中的着火点为484.4 ℃，最大失重速率点温度为521.6 ℃。CO2的注入并没有显示抑制作用。煤在空气中的曲线在CO2浓度为88%与84%之间。相较于CO2浓度为88%时，空气中燃烧的特征温度点更低，放热强度更强。说明只有控制O2浓度为12%以下，CO2才起到抑制作用。因此CO2浓度越高，O2浓度越低，抑制效果才更好。

2.4 气体生成规律

质谱仪在每次试验中记录不同的质荷比信号，不同的质荷比对应不同的气体成分。热重产生的气体可以快速进入到质谱内，质谱可以全程检测气体逸出情况，因此更能准确、快速捕捉到气体的变化。检测了煤自燃中常见的几种气体：CH4、H2O、CO 和SO2，各气体生成曲线如图5。

CH4（质荷比为15）的生成曲线如图5（a）。虽然CH4电离成质荷比为16 的CH4+离子碎片浓度更高一些，但是反应气与生成气中有氧气的存在，O+对CH4+的干扰大，选取质荷比15 的CH3+作为CH4的气体分析[15]。CH4的生成主要是脂肪链和芳香侧链断裂生成的，CH4逸出峰集中在400 ℃左右的小峰和530℃左右的主峰，随着O2浓度的降低，主峰温度向高温延后，分别为520、532、539、546、573 ℃。低O2浓度的CH4强度更强，这应该是由于O2浓度越低，CO2浓度越高，CO2与H2发生反应，如式（1），导致CH4生成强度高。

图5 不同φ（CO2）/φ（O2）比例下的气体逸出曲线Fig.5 Gas escape curves at different φ（CO2）/φ（O2）ratios

H2O（质荷比为18）生成曲线如图5（b），在200℃以后生成较明显。虽然反应前期煤中水会蒸发，但煤中水分很少，所以蒸发量很少。后期水的生成主要是由于煤中含氧官能团-OH 的断裂导致的，C-OH键的分解温度不同[17]。在500 ℃后煤样失重最剧烈，官能团几乎在此温度都已断裂，所以C-OH 键断裂数量也达到最大，导致H2O 产量大。由于受到氧气浓度的抑制，H2O 的生成强度极值在512 ℃，517.4、524.4、542、571.6 ℃出现，且极值也相应降低。

CO（质荷比为28）生成曲线如图5（c）。CO 来源主要是煤中-COOH 断裂，产生一部分CO。生成CO的温度主要集中在450～640 ℃之间，峰值温度随着O2浓度的下降依次升高，分别为518.4、523.6、541.8、562.1、608.4 ℃。从图中还可以观察到氧浓度为4%和8%的CO 生成曲线明显向后延迟并且生成强度高于其他3 个O2浓度的CO 生成。这是因为煤在低氧浓度下不完全燃烧会产生更多CO，所以O2浓度4%和8%生成更多CO。

SO2（质荷比为64）生成曲线如图5（d）。SO2在350 ℃后被检测到，350～450 ℃之间快速增长，不同O2浓度间生成的SO2差别不大。450 ℃后随着O2浓度的不同，生成速度逐渐有差距，按着高氧浓度先生成的规律逸出。SO2逸出峰主要有2 个峰，前者应该是有机含氧含硫官能团化合物断键，后者是芳香硫被氧化[18]，芳香环更难断裂，所以逸出温度更高。

3 结 论

1）随着φ（CO2）/φ（O2）比例增大，热重曲线向高温偏移，特征温度点提高，煤燃烧剧烈程度降低。氧浓度越低，自燃特性差距越大。

2）初始放热温度和吸热量与φ（CO2）/φ（O2）比例无明显关系。在同一温度下，放热量随着O2浓度降低而降低，

3）相较于空气氛围，CO2浓度高于88%才起到抑制作用。

4）煤在不同比例的φ（CO2）/φ（O2）氛围中燃烧，基本满足O2浓度越低，逸出温度越高，强度越低。但由于CO2与H2反应产生CH4，所以在低氧浓度中CH4逸出强度更高。CO 在低氧浓度下产量更高是因为是因为煤在低氧浓度下更易不完全燃烧，所以会产生更多CO。