环糊精在农药加工使用中的研究进展

郝宝强 程鸿燕 颜冬冬 李园 王秋霞 曹坳程 欧阳灿彬

摘要：在有害生物防治的过程中，为了解决部分农药的持效期短、便捷性差、毒性高、防治效果差等对其使用有影响的问题，农药缓释剂型应运而生，其被认为能够在一定程度上解决这些缺陷。本文概括了环糊精作为农药载体的应用，包括环糊精在杀菌剂、杀虫剂、除草剂和其他农药方面的应用；总结了5种环糊精与农药包合物的制备方法，包括超声法、研磨法、冷冻干燥法、共沉淀法、共溶剂法。最后指明了未来环糊精在农药加工使用中的研究方向。

关键词：缓释；农药载体；环糊精；剂型；包合物

中图分类号：TQ450文献标志码：A论文编号：cjas20200200030

The Application of Cyclodextrin in Pesticide Processing： A Review

Hao Baoqiang， Cheng Hongyan， Yan Dongdong， Li Yuan， Wang Qiuxia， Cao Aocheng， Ouyang Canbin

（Institute of Plant Protection， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract： In the process of pest control， in order to solve the problems affecting the use of some pesticides， such as short persistent period， poor convenience， high toxicity and poor control effect， the pesticide controlled release formulations came into being， which is regarded as being able to solve these defects to some extent. The application of cyclodextrin as a pesticide carrier was reviewed， including the application in bactericide， insecticide， herbicide and other agricultural chemicals. 5 preparation methods of cyclodextrin and pesticide inclusion complex were concluded， including ultrasonic method， trituration， freeze drying， coprecipitation method and co-solvent method. At last， the research direction of cyclodextrin in pesticide processing in future was provided.

Keywords： Controlled Release； Pesticide Carrier； Cyclodextrin； Formulation； Inclusion Complex

0引言

近年来，随着中国农业产业结构的调整，以及日益增长的环境压力，农药的使用迎来了挑战。具有使用不便、毒性大、防治效果差等缺点的农药被人们摒弃。因此，农药剂型的加工方面也需要进行创新，开发出高效、低毒、低残留、使用方便的农药剂型日益迫切。环糊精（CD）因形成主体-客体包合物后的保护、稳定、增溶客体分子的作用而进入研究人员视线[1-2]。

环糊精（CD）是直链淀粉在由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称[3-4]，通常含有6～12个葡萄糖单元，常见的是α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）、γ-环糊精（γ-CD）[5]，其中最常见和应用最广的是β-CD。CD作为一类典型的超分子主体，具有亲水表面和不同大小的疏水空腔，可以在水溶液中与许多疏水性的小分子结合[6]，疏水性物质与CD结合可促进其进入水相，因此在水相中进行很多有机合成反应[7]。同时，在CD大框架不改变的情况下引入其他化学基团，可以得到不同性质和功能的改性环糊精（modified cyclodextrin）[8]，比如甲基-β-环糊精（M-β-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）等。CD应用涉及到化学、生物、材料等多个领域[9-10]。据报道其可在氧化[11]、还原[12]、水解[13]等反应以及有機合成、环境保护、医药工业等方面应用[14-16]。

在医药方面，毛善勇等[17]对比了α-CD、β-CD、γ-CD和麦芽糖-β-环糊精（M-β-CD）对漆黄素的包埋效果，制备了漆黄素与M-β-CD的包合物，增加了具有抗氧化降肿瘤活性的漆黄素的水溶性和稳定性。分子对接分析表明，漆黄素沿M-β-CD的大口端方向进入其空腔形成复合物，该超分子结构可能通过氢键维持。Juliana等[18]表明麻醉剂普莫卡因（Pramoxine，PMX）因为吗啉环使其在pH 7.4时溶解度仅为3 mmol/L，其余HP-β-CD形成包合物后溶解度提高了14倍，提高了PMX的生物利用度。

在食品方面，陈帅等[19]以CD作为姜黄素的载体，有效解决了姜黄素作为天然色素调味品和食品的水溶性低、稳定性差、理化性质不稳定的缺点。在腔内疏水作用下姜黄素分子能够自发进入β-CD的空腔内，自组装形成一个传递体系[20]，从而减少姜黄素与周围体系接触，提高其稳定性。

在环境保护方面，β-CD/Fe3O4纳米复合材料对环境污染物的吸附是通过CD在水相中与污染物/被分离物产生包合或吸附富集的作用[21]。CD表面存在羟基的原因，致使其能与一些重金属离子，如Cu2+、Cr6+、Cd2+等，产生络合作用而达到吸附净化的目的[22-23]。Tian等[24]以CD代替十二烷基硫酸钠（SDS）作为天然气添加剂以降低其带来的环境风险。

在有机合成方面，刘康恺等[25]以β-CD为交联剂氧化石墨烯（GO）为骨架，制备了结构均匀的环糊精基石墨烯气凝胶（C-Gas），进行表征并进一步研究了其孔隙结构对二氧化碳（CO2）、氢气（H2）和甲烷（CH4）气体的吸附性能的影响。当β-CD：GO为0.5：1时制备的C-GAs对CO2具有较强的吸附能力以及良好的吸附选择性，且制备过程简单、绿色、安全。张恒等[26]以β-CD为成核剂制备了发泡聚丙烯复合材料使其拉伸、弯曲、冲击强度分别提高了21.2%、7%、12%，极大提高了性能。

除此之外，CD在农药方面应用也很广泛，其在农药剂型加工、剂型改良等方面具有重要的意义，以便于研发出便于使用、稳定性强、持效期长的具有缓释作用的新剂型。以微胶囊技术将把除虫菊酯包埋在β-CD的中空疏水区，可以有效解决其在自然条件下不稳定的缺点，且包合后缓释性能好，能延长1～1.5倍的作用时间[27]；将β-CD和除虫脲进行物理混合，可能是因为生物膜和β-CD之间的相互作用，在防治黄粉虫的效果好于单独使用除虫脲[28]。本研究旨在为CD作为农药载体而开发新的农药剂型提供参考。

1环糊精作为农药载体的应用

CD因“外部亲水，内部疏水”和分子内部含有空腔的特殊结构，成为很多疏水性农药的载体，以增加水溶性、稳定性[29]。同时利用其能形成包合物的特性，控制农药有效成分缓慢释放来延长防控时间，减少用药量降低环境污染[30]。但持效期过长、溶解度过大可能会造成药害[31]，在不造成药害的情况下CD在农药方面的应用具有重要意义。

1.1环糊精在杀菌剂方面的应用

常相娜等[32]以β-CD为载体，采用饱和溶液法成功制备了奥硝唑-β-环糊精包合物，采用显微镜法、红外光谱法对包合物进行表征。通过L9（34）正交试验设计的方式来考察制备工艺，并得出了奥硝唑与β-CD可形成可溶性包合物并提高奥硝唑的溶解性和稳定性。解决了奥硝唑因存在味苦、溶解性较低及稳定性差而限制使用的缺点[33]。当奥硝唑：环糊精为1：1，包合时间为3 h，温度为60℃时包合率24.53%。孙伟等[34]利用溶液法制备了多菌灵（MBC）与β-CD、2-羟丙基-β-环糊精（2-HP-β-CD）和2，6-二甲基-β-环糊精（DM-β-CD）的包合物，通过1H NMR分析了MBC进入CD空腔后的主客体化学位移变化，利用扩散排序核磁共振实验（ROESY）推测包合物可能存在的空间构型，进而使用X-射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TG）等进行表征，表明其余CD形成包合物后，热稳定性明显提高，克服了MBC使用过程中残留量大、利用率低、易污染土壤的问题[35-36]。

1.2环糊精在杀虫剂方面的应用

利用性诱剂对农业害虫进行治理已经成为害虫种

群动态监测和防治的重要手段[37]。但其易挥发、不溶于水[38]，致使其应用困难。针对世界性的蛀果害虫梨小食心虫[39]，薛小连等[40]以梨小食心虫性诱剂的主要成分顺-8-十二碳烯醇乙酸酯（Z8-12：Ac）为研究对象，通过搅拌法制备水溶性强、不易挥发的Z8-12：Ac与β-CD包合物，用薄层色谱（TLC）分析、红外光谱（IR）进行表征，通过正交设计试验得到最佳包合条件并发现反应时间和反应温度均对包合得率的影响较大。为解决Z8-12：Ac田间应用持效期短和释放载体选择有限的弊端奠定基础。胡奕俊等[30]采用液相法制备了杀灭卫生害虫、部分鳞翅目幼虫的联苯菊酯-β-CD包合物，并通过紫外光谱（UV）、差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（IR）及核磁共振（1H NMR）等分析方法对其结构进行了表征，推测联苯菊酯-β-CD包合物是一种靠疏水作用和分子间作用力结合的超分子结构，包合过程未产生新化学键，反应未影响联苯菊酯的结构，包合物是由联苯菊酯的苯环端从β-CD的较大端进入口其空腔而形成的。王云等[41]采用溶液搅拌法制备环氧虫啶-DM-β-CD包合物，以红外光谱法（IR）、X-射线衍射法（XRD）和扫描电镜法（SEM）对其进行表征。环氧虫啶经DM-β-CD包合后，其在水中溶解度由613.5 mg/L提高至14.34 g/L，且稳定性也明显提高。沈文等[42]同样利用饱和水溶液法制备出阿维菌素-β-CD包合物，用红外光谱法进行表征，证明阿维菌素靠氢键和分子间作用力与β-CD形成包合物，避免了阿维菌素见光分解失活[43]、稳定性差的缺点，极大程度地提高了阿维菌素的光稳定性，增大了阿维菌素制剂的使用范围。

1.3环糊精在除草剂方面的应用

徐妍[44]为了开发烯草酮环保型制剂，运用采用液相法制备了烯草酮-β-CD包合物，这一应用将烯草酮由液态转变为固态，为其悬浮剂等环保型剂型的制备提供了较大的便利条件；其控制释放性能好、持效期長，水溶性提高4.8倍，改善了农药的传导性提高了农药利用率。张天宇等[45]以β-CD为主体，疏水性除草剂硝磺草酮为客体，用饱和水溶液法制备了β-CD-硝磺草酮包合物，运用紫外（UV）、红外（IR）、扫描电镜（SEM）等手段进行表征与解析，硝磺草酮的甲磺酰基以及苯环部分结构成功进入了β-CD的空腔内，进而形成包合物。提高硝磺草酮的溶解性，增强药效并方便贮存。Petrovic等[46]使用改性后的β-CD对除草剂西玛津和利谷隆进行包合，表明其增溶作用比β-CD更显著。这2种除草剂的分子体积均小于β-CD的空腔0.346 nm3，这就为它们进入β- CD或者环糊精衍生物（cyclodextrinderivatives）空腔内形成包合物提供了可能。

1.4环糊精在其他农药方面的应用

除了杀菌剂、杀虫剂、除草剂以外，CD还在土壤熏蒸剂，植物生长调节剂，杀鼠剂等方面应用。异硫氰酸烯丙酯（AITC）环境安全，用于土壤熏蒸可有效杀灭土壤中多种病原微生物，具有防控多种土传病害的效果[47]。张敏等[48]采用冷冻干燥法制备AITC包合物，当HP-β-CD与AITC配比过小时，HP-β-CD量少不足以包合AITC，配比太大则造成原料浪费；温度过高则造成AITC挥发降低包合率。通过正交试验设计得出当HP-β-CD与AITC配比为1：1、包合温度30℃、搅拌2 h时，包合率最高为97.98%，成功地提高了AITC的稳定性。

赤霉素是最常见的植物生长激素之一，可作为植物生长调节剂使用，但稳定性不好。王晓婧等[49]利用HP-β-CD对在水溶液中极易异构化而失去生物活性的赤霉素A3（GA3）制备包合物。利用豌豆茎伸长生物测试法和超高效液相色谱分析法，对制备的GA3-HP-β-CD进行稳定性检测，表明在（54±2）℃条件下贮藏14天后，GA3水溶液中的活性GA3几乎全部降解，而GA3-HP-β-CD包合物溶液中GA3的降解率仅为34%，有效地保护了GA3的生物活性，在高温条件下减缓了GA3活性的丧失，延长其保存时间。

炔雌醚存在于啮齿动物脂肪组织中，可以抑制其卵泡生长[50]，可以作为啮齿动物化学绝育药剂。Wang等[51]采用溶液-超聲法制备了炔雌醚与DM-β-CD的包合物，经过元素分析证明了炔雌醚和DM-β-CD的化学计量比为1：1，核磁共振（1H NMR）和核欧沃豪斯效应谱（NOESY）结果表明DM-β-CD腔中含有炔雌醚的羟基和炔基，二者形成的包合物显著提高了炔雌醚的水溶性。

2环糊精与农药包合物的制备方法

用CD对农药进行包合的方法有很多，现在应用比较多的譬如超声法、研磨法、冷冻干燥法、共沉淀法、共溶剂法等。每种方法都有各自的特点，可以根据需求自行选择使用。

2.1超声法

先配制一定量的CD包合水溶液，然后加入客体物质，以超声代替搅拌作用对其进行包合，冷藏后将析出的沉淀进行过滤、洗涤、干燥即可得到包合物。影响因素有投料比、超声时间、温度等[52]。

2.2研磨法

取CD的2～5倍量的水与其研磨均匀，然后与客体充分混合之后进行研磨，研磨至糊状后进行低温干燥，洗涤、再次干燥后得到包合物。影响因素有研磨时间、溶剂种类、投料比等[53]。

2.3冷冻干燥法

将一定比例的主客体进行溶解后，再进行冷冻干燥得到包合物，该方法适合制备易溶于水、干燥易分解的物质[54]。

2.4共沉淀法

共沉淀法即饱和水溶液法，将CD制成饱和溶液，再加入客体物质充分搅拌至二者完全反应，然后静置、过滤沉淀并洗涤干燥得到包合物[55]。

2.5共溶剂法

将一定配比的客体物质单独溶解于合适的溶剂中，在一定温度下缓慢滴加至正在搅拌的CD饱和溶液中，搅拌一定时间后放置4～6℃的冰箱中冷却、沉淀、过滤、洗涤、干燥得到包合物[56]。

3展望

随着人们环保意识的增强和农药制剂工艺的发展，原来部分农药剂型的短板越发明显，农药剂型加工工艺需要进行改革优化以克服这些缺点。目前，CD在农药剂型加工方面的研究越来越多，在不造成药害和残留量过高的情况下其与农药形成包合物之后，在一定程度上规避原来稳定性差、水溶性差、持效期短的缺点，同时它还能够有效地增加农药在水中的溶解速度、减少刺激性气味、降低毒性、增加生物利用度，达到缓释控释的效果。

从已经存在的研究方法和研究主体得到启发，对于挥发性比较强的农药如土壤熏蒸剂，缺点为在土壤中持效期短、使用时刺激性气味大。如果用CD对其进行包合则可以极大程度地改善其应用劣势。现在以CD为载体对熏蒸剂进行包合的研究还很少，这将会是一个比较理想的研究方向，其优点在于：（1）CD本身就是生物源产物，不会对环境造成压力；（2）将CD与土壤熏蒸剂等挥发性强的农药进行结合，将会使这类药剂应用局限性减小；（3）防治土传病害效果好、环境污染小。

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