草酸二乙酯辅助微乳液合成草酸镍钴超级电容器电极材料

＊孔维巍 张如娜 田华*

（1.吉林省地质科学研究所 吉林 130000 2.燕山大学环境与化学工程学院 河北 066000）

超级电容器是一类可以快速储存与释放电荷的电化学能量储存装置。根据电荷储存的机理，超级电容器电极材料主要分为三类：双电层电容材料、赝电容材料、电池型电容材料[1-2]。其中，电池型电容材料依靠体相中的可逆法拉第反应，具有较高的比容量。在混合超级电容器中，电池型电容材料能够显著提高超级电容器的能量密度与功率密度。近年来，电池型电容材料的设计与合成逐渐成为了电化学储能领域的研究焦点。

在众多的电池型电容材料中，镍钴双金属化合物作为混合超级电容器正极材料时，凭借镍元素提供的有效活性位点以及钴元素支撑的稳定结构，能够与活性炭负极形成良好的性能匹配关系，提高混合超级电容器的能量储存与输出能力[3]。目前，镍钴硫化物，镍钴磷化物，镍钴氧化物，镍钴氢氧化物已经在混合超级电容器中得到了广泛研究和应用[4-6]。Lin等采用了两步固液反应路线，通过硫离子掺入制备了花球状镍钴硫化物（NiCo-S）。NiCo-S的比电容可以达到1317.8F/g（电流密度为1A/g）以及较好的倍率性能（电流密度为10A/g时，容量保持率为77.9%）[7]。此外，镍钴双金属化合物的阴离子结构是控制微观结构的重要因素，并且决定了镍元素与钴元素的法拉第反应活性。因此，阴离子结构的设计与优化是提升镍钴双金属化合物超级电容器性能的重要途径。

本文设计了一种NiCoC2O4固溶体的微乳液合成方法，利用草酸二乙酯在液-液界面上的水解反应生成活性草酸根离子，继而依靠镍、钴两种元素的共沉淀过程形成具有片层结构的固溶体电极材料。其中，微乳液反应的温度是控制草酸二乙酯水解反应速率的重要因素，决定了微乳液两相界面上的草酸盐固溶体的沉积速度。微乳液反应的温度优化指出在75℃下的草酸二乙酯水解反应速率，能够有效促进固溶体片层结构的形成，进而改善电极材料的法拉第反应动力学过程，提高混合电容器的电荷储存能力。

1.试验部分

(1)试验试剂

六水氯化镍（NiCl·6H2O）、六水氯化钴（CoCl·6H2O）、草酸二乙酯（C6H10O4）、硫氰酸铵（NH4SCN）、曲拉通X-100（C34H62O11），分析级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正丁醇（CH3(CH2)3OH），分析级，天津市凯通化学试剂有限公司；正庚烷（C7H16），分析级，天津市科密欧化学试剂公司。

(2)试验仪器

电化学工作站（CHI604E），上海辰华仪器有限公司；电池性能测试仪（CT-3008W-5V20mA-S4），深圳市新威尔电子有限公司；X射线衍射仪（D-max-2500/PC），日本Rigaku公司；场发射扫描电子显微镜（S-4800），日本日立公司；透射电子显微镜（Ht-7700），日本电子公司；热重分析仪（SHIMADZU DTG-60A），日本岛津公司。

(3)NiCoC2O4固溶体的微乳液合成

在搅拌下，将40mL Triton X-100、40mL正庚烷，890mL正丁醇和30mL H2O混合，获得均匀无色透明的微乳液。

将18g NiCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，搅拌30min。取40mL的微乳液加入到上述镍盐溶液中，搅拌40min。静置后，分离并收集油相得到深蓝色的镍盐微乳液。

将6g CoCl2·6H2O溶解在150mL NH4SCN（16g，0.21mol）水溶液中，搅拌30min。将40mL原始溶液加入到上述钴盐溶液中，搅拌40min。静置后，分离并收集油相得到暗红色的钴盐微乳液。

将15mL镍盐微乳液和25mL钴盐微乳液混合搅拌均匀。取10mL的草酸二乙酯（DEO）溶于上述镍-钴盐混合微乳液中，在65℃下继续反应2h，得到粉色固体。该产品简写为Ni-Co-65。将反应温度变为75℃，85℃，产物分别简写为Ni-Co-75和Ni-Co-85。

(4)电极的制备

将所制备的粉末与5wt%的乙炔黑和10wt%的聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂混合均匀。将少量的去离子水加入到混合物中形成均匀的电极膏。将该电极膏涂覆在泡沫镍（1.0cm×1.0cm）上，所制备的电极在60℃下真空干燥24h。活性物质在电极上的单位面积质量约为2mg/cm2。

(5)超级电容器性能分析

本文以6mol/L的KOH溶液作为电解液，采用三电极体系对NiCoC2O4固溶体的电化学性能进行分析。三电极体系是由自制电极、参比电极及辅助电极构成。将自制电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极，组装成三电极体系。

2.结果与讨论

(1)结构与形貌分析

图1(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85的XRD衍射谱图。这些样品在2θ为18.9°、22.8°、35.3°、40.8°处有尖锐的衍射峰，分别对应CoC2O4·2H2O（JCPDS No 25-0250）的（202）（004）（022）（510）晶面，说明在不同温度下得到的NiCoC2O4都是以草酸钴为晶体结构主体的固溶体化合物。此外，NiCoC2O4固溶体对应于（022）晶面的衍射峰随着反应温度的升高逐渐向大角度方向偏移，说明NiCoC2O4固溶体的单元晶胞沿正交晶体的（022）方向发生了收缩。NiCoC2O4固溶体的晶胞收缩在一定程度上会阻碍电化学反应的电子和离子传输过程，这也是高温度反应条件下得到的NiCoC2O4固溶体比电容出现下降的主要原因。此外，NCC-65，NCC-75、NCC-85对应于（202）晶面的尖锐衍射峰说明NiCoC2O4固溶体均具有良好的结晶度。

图1(b)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在400-4000cm-1波数下的FT-IR谱图。从图中可以看到，NiCoC2O4固溶体在3377cm-1处的吸收峰对应于水分子的O-H伸缩振动，说明NiCoC2O4固溶体中存在大量的结晶水。另外，在828cm-1、1316cm-1、1359cm-1处的尖锐吸收峰分别对应C2O42-的C-C、C-O、C=O伸缩振动。NiCoC2O4固溶体在491cm-1处的弱吸收峰对应于M-O（Ni-O、Co-O）的伸缩振动，说明了草酸镍、草酸钴两种化学结构的共同存在。结果表明，在草酸二乙酯的辅助下，微乳液反应法在65-85℃的反应温度范围内可以得到稳定的NiCoC2O4固溶体结构。

图1 NiCoC2O4固溶体的结构分析

图2是NCC-65、NCC-75、NCC-85的SEM和TEM图。从图2(a)中可以观察到，NCC-65具有长方体结构，其长度约为1μm，宽约为500nm。此外，图2(e)中的TEM图表明，NCC-65的长方体结构是由片层堆积而成，并且片层之间的间距较小，结构相对致密，且表面粗糙多孔。相较于NCC-65的微观形貌，图2(b)中的NCC-75仍然具有规则的长方体结构，但是它体积发生了明显的膨胀。从图2(e)中的TEM可以观察到，NCC-75的长方体结构同样是由片层堆积而成。同NCC-65相比，NCC-75的片层间距明显增大，且表面更加致密。图2(c)是NCC-85的SEM图。图像显示部分NiCoC2O4的长方体结构转变成为了小的块状结构，说明反应温度的升高会破坏NiCoC2O4固溶体的固有规则结构。从图2(f)可以观察到，由片层堆积而成的长方体结构周围有少量薄片结构存在，进一步说明反应温度的升高会使NiCoC2O4固溶体的整体结构发生破裂。

图2 NiCoC2O4固溶体的SEM和TEM图

(2)超级电容器性能分析

微乳液法的反应温度对NiCoC2O4固溶体的超级电容器性能具有明显的影响。因此，对NCC-65、NCC-75、NCC-85进行了循环伏安和恒流充放电分析。图3(a)是NiCoC2O4固溶体在电位区间为0～0.8V，扫速为5mV/s时的CV曲线。从图中可以看到，NiCoC2O4固溶体均有两对明显的氧化还原峰，说明在充电过程中存在Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+两个氧化还原电对的可逆电化学反应过程。此外。NiCC-75的循环伏安曲线的几何面积最大，说明它的比电容最高。图3(b)是NiCoC2O4固溶体在电流密度为1A/g时的恒电流充放电曲线。从图中可以看到，NiCoC2O4固溶体具有对称的充放电平台，说明NiCoC2O4固溶体是典型的电池型电容材料。此外，NiCoC2O4固溶体的充电电压平台与放电电压平台间的电位差值较小，说明NCC-65、NCC-75、NCC-85的法拉第反应过程都具有良好的可逆性，也证明了以上三种电极材料均具有较高的库伦效率。此外，根据NiCoC2O4固溶体的充放电曲线，可以计算得到NCC-65、NCC-75、NCC-85的比电容。结果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在电流密度为1A/g时的比电容分别为1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g，说明微乳液法在反应温度为75℃时制备的NiCoC2O4固溶体具有最大比电容，可以有效的提高超级电容器的电荷储存性能。

图3 NiCoC2O4固溶体的电化学行为分析

图4(a)是NCC-65、NCC-75、NCC-85在1A/g到10A/g电流密度范围内的倍率性能图。从图中可以看到，NiCoC2O4固溶体的比电容随着电流密度的增加逐渐降低。结果表明，经NCC-65、NCC-75、NCC-85的容量保持率分别达到了91.1%、89.8%、90%，说明微乳液反应温度的改变对NiCoC2O4固溶体的倍率性能并没有产生明显的影响。图4(b)是NiCoC2O4固溶体在5A/g的电流密度下的循环性能图。NCC-65、NCC-75、NCC-85三种材料在1000圈循环之前，它们表现出了良好的稳定性能。但是，在1000圈循环后，NCC-85的比电容开始出现明显的衰减，主要可以归结于其细小块状结构在反复充电过程中的分解。NCC-65、NCC-75具有规则的长方体结构，在一定程度上提高了它们的结构稳定性。结果表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在2000圈循环后，容量保持率分别为初始比电容的83.4%、85.1%、66.4%。

图4 NiCoC2O4固溶体的电化学性能分析

3.结论

在NiCoC2O4固溶体的微乳液合成过程，最佳的反应温度为75℃。相比于NCC-65、NCC-85，NCC-75在电流密度为1A/g时能够具有最大的比电容。微观形貌研究表明，随着温度的升高，NiCoC2O4固溶体的形貌均产生细微的变化，片层结构的间距随着反应温度的增加会不断增大，但是过高的反应温度会导致片层结构的破裂，降低电极材料的循环稳定性。结构表明，NCC-65、NCC-75、NCC-85在电流密度为1A/g时的比电容分别为1225.5F/g、1386.7F/g、1069.9F/g。此外，在2000圈循环后，它们的容量保持率分别为初始比电容的83.4%、85.1%、66.4%。