山东省市售百合饮片质量分析

李 强，崔洋洋，高延甲，王金凤

（1.山东省东营市食品药品检验中心，山东 东营257091；2.北京中医药大学，北京100029）

百合始载于《神农本草经》，应用历史悠久，属药食同源品种。2015年版《中国药典（一部）》记载百合来源于百合科植物卷丹Lilium lancifolium Thunb.、百合Lilium brownii F.E.Brown var.viridulum Baker或细叶百合Liliumpumilum DC.的干燥肉质鳞叶［1］。其味甘，性寒，归心、肺经，有养阴润肺、宁心安神功效，主要用于治疗肺虚久咳、劳嗽咳血、心烦失眠、情绪不能自主等证［2-4］。药用百合产自湖南、甘肃、河南等地，较出名的为甘肃成县、湖北荆州、安徽滁州及山东菏泽所产［5-8］。其秋季采挖，洗净，剥取鳞叶，置沸水中略烫，干燥［3，9-10］。为进一步了解市售百合的质量，根据《山东省药品监督管理局关于印发2019年中药饮片监督抽检实施方案的通知》精神，采用法定标准检验与探索性研究相结合的方法，对山东省16地市抽取的51批百合进行质量检验，并分析存在的问题，为进一步加强百合的质量管理提供依据。现报道如下。

1 样品信息及检验依据

本次抽样以中药饮片生产企业、批发企业、零售连锁总部、二级（含二级）以上医疗机构为主，兼顾其他。每个地市抽样不少于3批次，共抽样51批次，涉及37个生产企业，全部为百合饮片，未抽检蜜百合饮片。

与2015年版《中国药典（一部）》比较，本次百合专项检验执行2015年版《中国药典》第一增补本，增加了检查水分、总灰分和含量测定检验项。

2 方法与结果

2.1 法定标准检验

性状：标准规定，百合药材及饮片呈长椭圆形，长2～5 cm，宽1～2 cm，中部厚1.3～4 mm；表面黄白色至淡棕黄色，有的微带紫色，有数条纵直平行的白色维管束；顶端稍尖，基部较宽，边缘薄，微波状，略向内弯曲；质硬而脆，断面较平坦，角质样；气微，味微苦。依法检验，部分样品性状见图1。结果51批次百合饮片均符合规定，合格率为100.00%。

图1 部分样品性状图Fig.1 The shape and properties pictures of some samples

薄层鉴别：51批次百合饮片性状按2015年版《中国药典》第一增补本百合鉴别项下薄层色谱法进行检验，均检出与百合对照药材相应的斑点，合格率为100.00%。详见图2。

图2 部分样品薄层色谱图Fig.2 TLC chromatograms of some samples

水分：标准规定，百合药材及饮片水分应不得超过13.0%（2015年版《中国药典（四部）》通则0832第二法）。依法检测，结果51批次百合饮片的水分含量介于8.35%～13.00%，均符合规定，合格率为100.00%，有7批次百合样品水分含量接近限度。详见图3。

图3 51批次百合饮片水分测定结果Fig.3 Determination results of water in 51 batches of Lilii Bulbus

总灰分：标准规定，百合药材及饮片总灰分应不得超过5.0%（2015年版《中国药典（四部）》通则2302第二法）。依法检测，结果51批次百合饮片的总灰分介于3.3%～5.0%，均符合规定，合格率为100.00%。详见图4。

图4 51批次百合饮片总灰分测定结果Fig.4 Determination results of total ash in 51 batches of Lilii Bulbus

浸出物：标准规定，按水溶性浸出物测定法（2015年版《中国药典（四部）》通则2201）项下的冷浸法测定百合药材及饮片浸出物含量，应不少于18.0%［1］。结果51批次百合饮片的浸出物含量介于20.1%～65.0%，均符合规定，合格率为100.00%。详见图5。其中1批次数值偏离较大。根据探索性研究发现，该批次百合药材二氧化硫残留量严重超标，推测熏硫会影响百合药材浸出物含量，从而影响百合药材质量。

图5 51批次百合饮片浸出物测定结果Fig.5 Determination results of extracts from 51 batches of Lilii Bulbus

含量测定：标准规定，百合饮片按干燥品计算，含百合多糖以无水葡萄糖（C6H12O6）计不得少于21.0%。照紫外-可见分光光度法（2015年版《中国药典（四部）》通则0401）标准曲线法［1］测定。51批次百合饮片均符合规定，合格率为100.00%。详见图6。

图6 51批次百合饮片含量测定结果Fig.6 Content determination results of lily polysaccharides in 51 batches of Lilii Bulbus

2.2 探索性研究

二氧化硫残留量：百合的产地加工由药农凭经验操作，无统一标准操作规程和质量标准，不同加工操作者间差异大，为使加工的百合药材外形、颜色美观，常采用硫熏处理［11-15］。为了解样品的硫熏情况，按2015年版《中国药典（四部）》通则2331二氧化硫残留量测定法中第一法（酸碱滴定法）对全部样品进行二氧化硫残留量检测。标准规定，除另有规定外，药材及饮片（矿物药除外）的二氧化硫残留量不得超过150 mg/kg。51批次百合饮片中，有2批次不符合规定，不合格率为3.92%，二氧化硫残留量分别为2 807 mg/kg和712 mg/kg；其余批次百合饮片二氧化硫残留量均在规定限度内，检测结果在0～87.4 mg/kg间，有16批次百合饮片未检出二氧化硫残留。详见图7。

图7 51批次百合饮片二氧化硫残留量测定结果Fig.7 Determination results of sulfur dioxide residue in 51 batches of Lilii Bulbus

重金属及有害元素：按2015年版《中国药典（四部）》通则2321铅、镉、砷、汞、铜测定法（电感耦合等离子体质谱法）检测。标准规定，除另有规定外，药材及饮片（植物类）铅不得超过5 mg/kg，镉不得超过1 mg/kg，砷不得超过2 mg/kg，汞不得超过0.2 mg/kg，铜不得超过20 mg/kg。本次检测结果中，铅、砷、汞、铜含量均低于规定限量，铅含量介于0.034～0.650 mg/kg，砷含量介于0.056～0.101 mg/kg，汞含量介于0.007～0.060 mg/kg，铜含量介于2.94～7.60 mg/kg，其中6批次样品镉含量均高于规定限量。详见图8。

3 讨论

2015年版《中国药典（一部）》第一增补本中百合项下增加了水分、总灰分检查项和百合多糖含量测定项，标准更加完善。本次抽验的51批次样品［2016年（2批），2017年（9批），2018年（31批），2019年及以后（9批）］的检验均执行此标准。结果发现，现行标准检验项目比较全面，可较好地评价百合饮片的质量。

百合产地加工过程中外皮易变红、发霉，硫熏是常见处理方法，但过度的硫磺熏蒸会造成药材化学成分发生量变或质变，甚至危害人体健康。通过探索性检验发现，市售百合饮片存在有毒有害残留物质超标问题，包括过度硫熏和重金属含量超标，建议加强监管［16］。

百合种植范围广，产地自然环境不同，药材质量不一。全世界约有100多种，产于我国的近40种，2015年版《中国药典（一部）》收载3个品种（卷丹、百合、细叶）作为药用。卷丹和百合全国分布范围广，特别是湖南、浙江、甘肃、江苏等地区，栽培历史悠久且技术规范成熟。百合的主产区为湖南的隆回、邵阳和江西泰和、万载等地，龙牙百合即为该种的人工驯化种；太湖流域栽培的宜兴百合为卷丹的优良栽培品种，主产于江苏宜兴、吴江和浙江湖州一带；细叶百合主要分布于东北、西北，野生为主，其鳞茎相对其他2种药用百合较小，市场上十分少见［7，17］。2015年版《中国药典》第一增补本仅对百合药材性状作总述，无不同来源百合药材性状分述，而百合种类较多，市场上存在以百合同属非药典收录品种入药现象，易造成药材混乱。根据百合药材大小、表面特征（脉纹、角质样），结合气味，有助于辨别其不同品种。另外，文献［18-21］调研发现，不同品种及来源的百合粉末显微特征存在差异，规范其显微特征有助于完善百合药材的鉴别依据。

图8 51批次百合饮片重金属及有害元素含量测定结果A.As B.Cu C.Cd D.Pb E.HgFig.8 Determination results of heavy metals and harmful elements in 51 batches of Lilii Bulbus