二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂的合成与表征

毕 野，王文波，殷广明，陈国力

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

紫外线是波长在200～400 nm的光，短波紫外线（UV-C段，波长为200～280 nm）可以被大气层中的臭氧层吸收，少数中波紫外线（UV-B段，波长为280～320 nm）和大量长波紫外线（UV-A段，波长为320～400 nm）能穿过大气层来到地球表面。中波紫外线是造成人体皮肤晒伤和产生红斑的主要原因，会加快皮肤表皮层细胞的损伤；UV-A紫外线能穿透皮肤真皮层直接使之损伤。减少过度紫外线照射、减轻高分子材料光老化已成为当今很多行业研发新产品的目标之一［1］。聚有机硅氧烷是一类高分子聚合物材料，具有一定的抗辐射性、抗氧化性、耐候性、润滑性、透气性和很好的憎水性。如果在其分子链上通过化学键合引入吸收紫外线的基团，就能获得兼具两者优异特性的新型聚硅氧烷类紫外线吸收剂［2-5］。目前可采用四甲基环四硅氧烷［6］和含氢硅油［7-10］对二苯甲酮类紫外线吸收剂进行有机硅改性。本课题利用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）通过环氧开环反应合成带双键的中间体［11-15］，再与乙烯基硅油（ViSO）进行聚合反应，合成一种二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：甲基丙烯酸缩水甘油酯［分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司］，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙醇、丁酮、氯仿、Amberlyst-15、甲苯、偶氮二异丁腈［分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司］。

仪器：Frontier型傅里叶变换红外光谱仪、Lamb⁃da750型紫外/可见/近红外光谱仪（美国PE公司）。

1.2 合成方法

二苯甲酮中间体（UG）：称取1.14 g UV-9加入三口烧瓶，加入0.71 g GMA、5 mL氯仿溶剂，摇匀，待充分溶解后再加入0.50 g Amberlyst-15离子交换树脂，然后将三口烧瓶放入超声波水浴中，升温到60 ℃反应3 h，过滤除去离子交换树脂，滤液用旋转蒸发仪蒸除溶剂。

二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂（UVi）：称取0.40 g UG和0.40 g ViSO（作为组分A）加到滴液漏斗中，量取10 mL甲苯无水乙醇混合溶剂（体积比1∶1）加入其中。称取2 mg偶氮二异丁腈（40%），用10 mL甲苯无水乙醇混合溶剂（体积比1∶1）（作为组分B）溶解后加到另一滴液漏斗中。称取0.10 g UG和0.10 g ViSO于三口烧瓶中，加入3 mg偶氮二异丁腈（60%）、30 mL甲苯无水乙醇混合溶剂（体积比1∶1），搅拌升温反应10 min后同时滴加组分A和组分B，控制3 h内滴完，保温2 h，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。

反应式如下：

1.3 测试

红外光谱：UV-9、GMA和ViSO均为液体，将其均匀地涂抹在ATR晶体上，UG和UVi用色谱制备纯样后涂于ATR晶体上，用红外光谱仪在4 000～550 cm-1处测试。

紫外光谱：称取约0.100 0 g试样，用适量丁酮溶解，定容到100 mL，振荡摇匀，移取0.5 mL到25 mL比色管中，用丁酮定容，取适量，用紫外光谱仪测定190～1 000 nm的吸收曲线（以丁酮作为参比），确定吸收峰的位置。

光稳定性：取适量紫外线吸收剂，用丁酮配制成10 mg/L溶液，移取10 mL于20 mL磨口石英管中，将石英管放于光老化箱（氙灯1 000 W×1）中，控制箱内温度40 ℃进行人工加速老化实验。连续进行10天，每天定时取出，用紫外-可见光谱仪测定吸光度，绘制光稳定性曲线。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1a可知，1 629.51 cm-1处为酮基中CO的伸缩振动特征峰，1 592.01、1 572.30、1 505.17 cm-1处为苯环骨架的特征峰，1 379.37 cm-1处为—CH3的对称变形振动特征峰，1 304.16 cm-1处为O—H的变形振动特征峰，1 109.16 cm-1处为甲氧基的C—O伸缩振动特征峰。

由图1b可知，1 717.33 cm-1处为酯中CO的伸缩振动特征峰，1 636.98 cm-1处为CC的伸缩振动特征峰，1 379.80 cm-1处为—CH3的对称变形振动特征峰，1 157.36 cm-1处为酯中C—O的伸缩振动特征峰，907.91 cm-1处为环氧基的特征峰。

由图1c可知，1 714.07 cm-1处为酯中CO的伸缩振动特征峰，1 592.59、1 572.30、1 505.42 cm-1处为苯环骨架的特征峰，1 631.40 cm-1处为酮基中CO的伸缩振动特征峰，1 256.47 cm-1处为酯中C—O的伸缩振动特征峰。

由图1d可知，2 963.34 cm-1处为甲基C—H的伸缩振动特征峰，1 258.41 cm-1处为Si—CH3的对称变形振动特征峰，1 078.55、1 011.79 cm-1处为Si—O—Si的伸展振动特征峰，788.10 cm-1处为Si—C的伸缩振动特征峰。

图1 UV-9(a)、GMA(b)、UG(c)、ViSO(d)、UVi(e)的红外光谱图

由图1e可知，2 962.64 cm-1处为甲基C—H的伸缩振动特征峰，1 716.23 cm-1处为酯中CO的伸缩振动特征峰，1 634.69 cm-1处为酮基中CO的伸缩振动特征峰，1 594.30、1 572.30、1 504.00 cm-1处为苯环骨架的特征峰，1 383.44 cm-1处为—CH3的对称变形振动特征峰，1 258.41 cm-1处为Si—CH3的对称变形振动特征峰，1 089.91、1 020.64 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动特征峰，795.99 cm-1处为Si—C的伸缩振动特征峰。

对比图1可以看出，UV-9与GMA的反应是环氧开环反应，环氧基开环后与羟基结合，因此中间体UG的谱图中没有环氧基的特征峰，而UV-9中的芳环、CO和GMA中的CO都没有发生变化，在UG谱图中均得到体现。UG与ViSO聚合反应后，产物的红外谱图中同时出现1 634.69、1 716.23 cm-1以及1 089.91、1 020.64 cm-1伸缩振动特征峰，分别为二苯甲酮酮基中的CO、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的CO、乙烯基硅油的Si—O—Si特征峰。以上分析表明该反应生成了二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂，这表明确定的工艺路线可行。

2.1.2 紫外光谱

由图2a可知，UV-9在285.15、327.73 nm处分别出现羰基的π-π*与n-π*跃迁特征吸收峰；图2b中的吸收峰位置差不多，分别出现在286.64、327.97 nm处。说明UV-9与GMA发生环氧开环反应以后再与ViSO共聚，性质并未改变，故产物二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂仍然具有吸收紫外线的能力。

图2 UV-9(a)、UVi(b)的紫外光谱图

2.2 紫外线吸收剂的光稳定性

由286.64、327.97 nm处的吸光度（图3）变化趋势可以看出，从开始老化到第3天，吸光度下降较快，而从第4天一直到第10天，吸光度变化较平稳。由光降解后的吸光度变化可以计算出286.64、327.97 nm的光降解率分别为10%和11%，表明所合成的紫外线吸收剂光稳定性很好。

图3 吸光度与光降解时间的关系曲线

3 结论

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯通过环氧开环反应制备中间体，中间体再与乙烯基硅油聚合制备二苯甲酮类有机硅型紫外线吸收剂的工艺路线可行。合成的紫外线吸收剂对286.64、327.97 nm的紫外光有强吸收作用，即紫外线吸收能力优良。286.64、327.97 nm处的光降解率分别为10%和11%，即光稳定性较好。