碱煮氧化工艺制备竹纤维及结构性能表征∗

李卫林 林维晟 杨 雯 汤克勇

（1.武夷学院环境与资源工程学院，福建 武夷山 354300； 2.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001）

竹材是地球上最为丰富的可再生资源之一，具备天然的层状多孔结构和突出的柔韧性与抗断裂韧性，是一种功能梯度生物复合材料[1-3]。近年来，以竹材纤维制备生物材料[4]和新的复合材料[5-6]受到了广泛的关注和研究。

利用碱处理法[7-8]从竹材中提取竹纤维或竹微纤维是较为普遍的预处理方法。研究发现，低碱提取竹纤维束的分离效果最好，不改变纤维结晶结构，同时还可提高相对结晶度[9]。徐伟等[10]研究发现，高温和高浓度碱对半纤维素和木质素的去除效果显著，但会引起纤维素降解。Song等[11]研究发现，碱性H2O2氧化预处理竹纤维可以有效去除其中的无机成分、有机溶剂抽提物和酸溶性木质素，提高结晶度。林天杨等[12]以碱和脂肪醇聚氧乙烯醚渗透剂对竹片进行沸煮，并结合机械碾压可得到直径为191.79 μm的竹纤维。胡蝶等[13]以乙醇为溶剂，三级氧化处理以调整混合氧化液中NaOH和H2O2的含量达到分离各种成分的目的，NaOH的用量对半纤维素和木质素结构有比较明显的影响，同时乙醇也可抽提木质素和半纤维素。除此以外，酸性环境也可用于竹纤维的制备，如可用甲酸/乙酸/水预处理体系，同时碱性H2O2漂白制备高白度的竹纤维[14]。Xu等[15]以HNO3/H3PO4-NaNO2混合液氧化竹材纸浆纤维素纤维，通过控制氧化时间以获取一定羰基含量的氧化纤维素，虽然导致材料的热稳定性下降，但其机械性能得到保留。此外，机械辅助如微波[16]也可用于竹纤维的提取，可得到直径为10 μm左右的竹微纤维；超声波可辅助去除竹纤维中的杂质[17]。也有研究对竹材进行液化处理[18]，然后去除杂质提取竹纤维。

本研究通过先碱煮，然后采用碱性次氯酸钠氧化的方法提取竹微纤维，并通过扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）对处理过程和产品进行分析表征。

1 材料与方法

1.1 材料

毛竹[Phyllostachys heterocycla (Carr.) Mitford cv. Pubescens]，规格尺寸1 mm×5 mm×2 000 mm，购自武夷山农贸市场。

氢氧化钠（NaOH）、次氯酸钠（NaClO），分析纯，汕头西陇化工有限公司。

1.2 设备

高速离心机，Neofuge 15，上海力申科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海精宏实验有限公司；同步热分析仪，SDTQ600，美国TA公司；冷冻干燥机，FD-2，北京博医康仪器设备有限公司；傅立叶红外光谱仪，AVATAR330 ，美国尼高力；紫外可见分光光度计，UV-3100，上海美谱达仪器有限公司；扫描电镜，TESCAN，捷克泰斯肯仪器公司；X射线衍射仪，D8，德国布鲁克公司。

1.3 竹纤维制备

干燥后的竹材剪切为1 mm×5 mm×40 mm的竹片，用浓度为8%（w/v）的氢氧化钠蒸煮30 min，然后离心分离，倾去上清液，用去离子水反复洗涤至pH为中性，随后在65 ℃的干燥箱中烘干。将碱煮过的干燥竹丝（0.2 g）用氢氧化钠（8 %）与次氯酸钠（6%）的混合液在设定温度（30、40、50、60、70 ℃）下处理，每个温度点为一组，每组4个样品标记为1号、2号、3号、4号，分别对应加入9∶1、8.5∶1.5、8∶2、7.5∶5不同体积比的NaClO/NaOH混和溶液，摇匀，观察各样品变化及拆解为絮状所需的时间。最后进行离心分离，离心转速 8 000 r/min，处理时间为20 min。离心完成后，用去离子水洗涤沉淀至中性，然后冷冻干燥。

1.4 结构表征方法

扫描电镜分析：将少量样品黏附在导电胶上，真空喷金后，观察样品表面结构变化，表征样品的形貌。红外分析：采用傅立叶红外光谱仪进行红外光谱扫描。首先将样品研细与溴化钾混合，然后以溴化钾晶片作为对照进行扫描，扫描次数为32 次，分辨率为 4 cm-1。热重分析：使用同步热分析仪进行测试，氮气流速为 50 mL/min，加热速率为10 ℃/min，温度区间为30～1 000 ℃。XRD分析:使用X射线衍射仪对样品的结晶度进行分析，X射线源CuKa，电压40 kV，电流40 mA，扫描速率4°/min，衍射角范围为5°～45°。浊度分析：分析时，将纤维悬液倾入比色皿中，通过紫外分光度计测定透光率，波长范围为200～400 nm，以去离子水做空白[19]。

采用Nano Measurer 1.2 软件进行竹纤维直径统计分析，计算平均直径。

2 结果与分析

2.1 提取效果影响因素

2.1.1 温度和时间对竹纤维析出量影响

经过6 h后，30 ℃组4个样品均显深黄色半透明状；40 ℃组4 个样品瓶中均有少量竹纤维析出呈絮状抱团悬浮态，其中3 号瓶显白色半透明状，其余样品都显淡黄色半透明状。50 ℃组、60 ℃组以及70 ℃组都没有明显变化。

12 h后，30 ℃组4 个样品竹纤维含量增多，其中3 号样品呈白色浅浑浊，其余都显淡黄色半浑浊。40 ℃组中3号样品呈白色半透明，其余显白色呈絮状悬浮。50 ℃组4个样品瓶出现少量竹纤维，60 ℃组以及70 ℃仍无变化。

24 h后，30 ℃组4 个样品还未溶解完全，40 ℃组4个样品完全溶解，50 ℃组纤维量增多，60 ℃组与70 ℃组依旧没有变化。

2.1.2 单一温度对竹纤维析出量的影响

相同时间下，30 ℃、40 ℃组与50 ℃组都有竹纤维析出，根据析出量各组情况如下：30 ℃组＜40 ℃组＞50 ℃组。从竹片完全溶解为竹纤维的时间来看，40 ℃ 组＜30 ℃组＜50 ℃组，60 ℃组与70 ℃组无竹纤维析出。竹纤维在40 ℃下析出所用的时间最短，说明氧化效率需要合适的温度，但温度过高可能造成NaClO分解。试验表明，当混合液中NaClO/NaOH的体积比以8∶2、处理温度为40 ℃、处理时间为24 h时的效果最优，制得的竹纤维为白色，即次氯酸钠的氧化作用得到充分体现。

2.2 形貌分析

图 1 为竹纤维提取过程中各阶段产物的扫描电镜图。从图1A可见，竹片原料呈现顺直的纤维束排列，在纤维束表面存在片状的粘结材料，或成块状；经碱处理后，纤维束解体，出现单根的纤维，在纤维周围存在类似竹叶状的物质，可能为竹结构中起到黏附和包裹作用物质，如果胶质[3]、木质素或者半纤维素类[20]。单根纤维（如图1B）中心部位经10 000 倍放大后如图1C所示，呈现竹节和竹节旁分出的细枝，此处单根纤维的直径接近10 μm。混合液处理后样品（如图1D）中出现纤维扭曲并发生损伤，但纤维直径没有发生明显变化，经统计分析竹纤维的平均直径为10.33 μm，如表1所示。

表1 竹纤维直径统计分析报告Tab.1 Statistical report for diameter of bamboo fiber

图1 竹材形貌 Fig.1 Morphology of raw bamboo slice

2.3 处理过程对化学结构的影响

竹片经过各步处理后，其结构和成分变化在红外光谱中得到体现。如图2 所示，竹材原料和碱处理后竹纤维在3 050 cm-1处的峰形发生变化，并出现一定程度的移位。存在于2 900 cm-1处的双头峰在经过NaClO/NaOH混合液处理后成为单峰[21]。此外，碱处理后， 1 735 cm-1处的峰消失，为半纤维素的吸收峰[21]。竹材原料在1 650 cm-1附近中的峰强较弱，在碱处理后此处的峰强化形成双头峰，经混合液处理后，双峰逐渐融合，形成1 650 cm-1处带有肩峰的峰。同时，1 260 cm-1处的峰不断弱化，应该为果胶的吸收峰[22]。1 500 cm-1处的小峰在碱处理后未消失，但在混合液处理后变弱，此处为木质素的峰。1 450 cm-1附近的小峰随着处理进行最终形成较强的峰。1 200、1 080、1 060 cm-1处的峰则随着各阶段的处理开始加强并分化，它们均为纤维素的特征峰。因此，可以推测，碱处理去除了竹材中半纤维素，氧化处理则去除了果胶和木质素。

图2 竹材各处理阶段的红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of bamboo samples at all stages

2.4 处理过程对热稳定性的影响

由图 3 热重分析图可见，竹纤维从100 ℃ 附近开始出现失重，即为水分的蒸发失重，在接近200 ℃ 处开始第二阶段失重，从250 ℃ 附近开始3 个样品的失重情况出现分化。竹材原料在380 ℃ 、失重接近70 %后失重速率基本保持不变并接近零直至测试结束；但经过碱煮处理的竹片从150 ℃开始样品质量变化缓慢，在接近500 ℃后，失重明显，该过程持续到600 ℃，随后失重曲线开始变缓，失重速率变慢，表明碱处理后的竹纤维稳定性增强；氧化处理后得到的竹微纤维试样从开始升温到230 ℃经历第一阶段的水分蒸发，从230 ℃到360 ℃急速失重，随后分解速度变慢，质量缓慢减少，在800 ℃ 附近下降速度稍有加快，最终接近彻底分解，说明竹微纤维的热稳定降低。以往研究表明，半纤维素和木质素的存在会使竹材开始降解的温度降低，随着二者的去除，α-纤维素含量增大，热解温度升高，但是碱或者次氯酸钠进入结晶区造成纤维降解也会出现热稳定性降低的情况[23]。

图3 竹材各处理阶段的热重分析图 Fig.3 TG analysis of bamboo at diあerent stages

2.5 处理过程对结晶度的影响

图 4 为竹材各处理阶段的X射线衍射图。由图可见，竹纤维的XRD衍射峰位出现在2θ为15.8°和22°，为纤维素I结构的特征峰。可以判断，在处理过程中纤维素的晶体结构未发生变化[13]。根据下式[24]，可计算材料的结晶度。

式中，I002为晶体衍射部分的强度，Ia为非晶体部分(或无定型部分)的衍射强度，C为质量结晶度。竹纤维的I002取2θ为22°，Ia取15.8°。

2θ为15.8°、22°分别对应晶体平面(101)和(002)[25]，前者在无定形物质存在时会汇于一体，无定形物质为半纤维素、木质素和无定形的纤维素等。然而对于竹纤维，该处的两峰不能进行明显区分，表明产品中可能还存在上述无定形成分。后者，晶体平面(002)的峰强增加表明样品结晶度指数的增大[26]。

表2 各处理阶段竹纤维的结晶度Tab.2 Crystallinity of bamboo fiber at diあerent processes

图4 竹材各处理阶段的X射线衍射图 Fig.4 XRD patterns of bamboo fiber at diあerent stages

从表 1 可以看出，原材料经过碱处理后的结晶度变化较小，经混合液氧化处理后，竹纤维的结晶度升高不明显。一般认为结晶度升高，表明材料内部分子排列规整，材料的热稳定性增强。

结合热重分析结果，可以看出，碱处理后竹纤维热稳定性有所增强，而氧化处理后的竹纤维的热稳定性相比原料和碱处理后的样品均有所降低，可能和结晶区纤维素被降解有关[15]，也可能因为氧化处理使竹微纤维的微晶宽发生变化，而导致热稳定性降低。

2.6 处理过程对浊度的影响

经碱煮、碱性NaClO氧化、二次氧化后的竹纤维悬液（纤维含量0.134 mg/mL）的清澈度如图 5 所示，悬液接近透明。紫外分光光谱表明，悬液的透过率随波长变化较为显著，在240 nm以下的透过率很低，但是随着波长的增大，透过率上升较大，这归因于波长愈来愈接近纤维的直径。以往研究表明，光散射与质量/长度比或横截面面积成一定比例。因此，纤维的解缔进程对其悬液浊度影响较大[12]。

图5 经碱煮、氧化、二次氧化后的竹纤维在水中的透过率及透明状态 Fig.5 Picture and the transmittance of bamboo after treatment of alkali boiling, oxidation,and twice oxidation

3 结论

本研究采用NaOH溶液处理竹片，再采用NaClO/NaOH混合溶液氧化处理提取竹纤维，结果表明：

1)所得产物纤维为微米级，纤维平均直径为10.33 μm；

2)竹片经碱液处理后，表面的胶质、半纤维素和果胶成分被去除，NaClO/NaOH混合溶液氧化处理后木质素得以消除；

3)各处理操作对材料的晶体结构影响较小，样品的结晶度变化较小；

4)热重分析显示最终纤维产品的热稳定性降低；

5)经过二次混合液氧化的竹纤维也可以形成稳定的浊度较低的悬液。