磁场作用下不同润湿性表面结霜实验研究

宋立超，秦妍，李维仲

（大连理工大学能源与动力学院，辽宁大连116024）

引 言

结霜现象广泛存在于自然界和制冷、航空航天等工程领域，霜层的存在会增大换热器能量损耗、降低飞行器的安全性[1-3]。因此充分研究结霜机理，探索有效的抑制结霜方法，可达到提高系统运行稳定性和降低能耗的目的。

随着材料科学的迅速发展，不少学者针对疏水表面展开了抑霜研究。孙玉清等[4]发现疏水表面结霜温度比普通表面低3～5℃；吴晓敏等[5]发现疏水面上的水珠分布得较为稀疏；Jung 等[6]发现疏水表面上液滴的结晶延迟时间更长；He 等[7]研究发现疏水表面微纳结构可引起特殊振荡，阻止了凝结液滴三相线移动；Boreyko 等[8]发现跳滴式疏水表面通过限制液滴间的冰桥形成延缓结霜；季银炼等[9]发现弹跳现象使霜晶覆盖率下降，结霜时间得到延迟。疏水表面还表现出优异的融霜和自清洁性能[10-11]，但疏水表面的耐久性较差，在恶劣环境中可能会限制其广泛使用[12-13]。

经过前期研究发现，表面处理技术仅对结霜前期发挥作用，考虑到水分子的特殊极性，预测磁场可对其产生持续影响。Mok等[14]发现NaCl溶液在磁场作用下呈现出不同的冰晶样式；邓波[15]揭示了磁化机理,在磁场作用下水中环状氢键链结构变成一些具有不同磁性的分子电流,导致了水的磁化；蔡然等[16]通过实验推断出磁场可改变水分子之间相互作用；和劲松等[17]发现磁场可以对水分子缔合产生影响；朱元保等[18]发现水的pH 和导电率与磁化的时间有关也和水中的杂质有关；安燕等[19]发现磁化水时间越长表面张力越小；勾昱君等[20]发现在磁性表面上形成的霜层结构更松散；单亮亮[21]发现在电磁场作用下液滴冻结形成晶体更小。

本文研究了磁场作用下不同润湿性表面的结霜特性，搭建可视化显微成像实验台，获得了不同接触角表面在不同磁场强度下结霜的变化规律，结合机理对结霜形态、凝结水珠直径、霜晶覆盖率、霜层厚度和密度等特性变化原因进行了分析，并通过改变结霜工况验证了外加磁场及表面特性抑霜结论的完整性。

1 实验装置及实验方法

1.1 实验装置

实验系统由温湿度控制系统、磁场发生系统、可视化观测系统、数据采集系统组成，如图1 所示。温湿度控制系统由恒温水槽、加湿器和冷台组成，恒温水槽型号为DC4015-Ⅱ，制冷范围为-40～20℃，测量误差为±0.5℃，控制精度为0.1℃，为增强换热效率，冷台和实验铝片间涂有热导率大于4.5 W/(m·K)的硅脂。磁场发生系统由永磁铁和实验铝片组成，通过调整永磁铁间距提供不同磁场强度。可视化系统由CCD 相机、体式显微镜和冷光源组成，显微镜为OLYMPUS 生产的SZX2-TR30 型，冷光源照明可减少热量对结霜过程影响，提高实验精度。数据采集系统由热电偶、数据采集器、计算机等组成，K型热电偶的触点直径为0.254 mm，较细的热电偶丝可以减小对温度场的破坏，冷面温度Tw取4 个分布在硅脂不同位置热电偶的平均值，修正后测量误差为±0.5℃，空气RH 测量误差在±5%，环境温度Ta测量误差在±0.1℃以内，实验过程中保证温湿度恒定。

图1 实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.2 实验方法

本研究在自然对流条件下进行，Ta=（26±2）℃，Tw=-10、-30℃，RH=60%、80%。显微镜设置放大56倍率，图片采集频率为3 秒1 张,采集时间为120 min。被测样品尺寸为50 mm×50 mm×1 mm，利用CuCl2溶液刻蚀制备亲水表面，再通过氟硅烷（FAS）修饰制备疏水表面，取相同体积的蒸馏水缓慢滴于表面不同位置进行接触角测量，测得亲水、裸铝和疏水表面的接触角(CA)分别为48°、76°、133°，测量误差为±1°。第一组进行结霜形态抓拍实验，对实验台标定后监测记录Tw和环境温湿度，将显微镜调至俯拍，运行恒温水槽。将结霜工况分别设定在Tw=-10℃和-30℃，RH=60%，当Tw波动小于0.5℃时认为稳定，此时将铝片贴紧至冷台的硅脂上，立刻开始图片采集；完成3 种磁场工况下3 种接触角冷面结霜形态实验后，将显微镜调至侧拍，进行结霜厚度和密度测量实验，之后将结霜工况设定为Tw=-10℃，RH=80%，重复以上步骤。每次实验之前，对铝片进行清洁烘干处理。

1.3 实验数据处理

结霜包括水珠生成、聚合长大、水珠冻结、霜晶形成、霜层生长、霜层充分生长等过程(图2)。结霜数据由MATLAB 计算，测试选择合适的阈值对图像进行二值化处理，如图2（d）、（e）所示，白色为液滴和霜晶，赋值为“1”，黑色为铝片，赋值为“0”，图像中每个像素点赋值相加即为液滴或霜晶面积，覆盖率定义为液滴或霜晶面积占总拍摄面积之比，即图片矩阵像素点之和占总像素点个数的比值，平均液滴直径可由平均液滴面积计算得到；当霜晶将整个冷面覆盖并向上生长，视为进入霜层生长期；当霜厚不再增高，进入霜层充分生长期；霜厚二值化处理如图2（f）,由上到下搜索第一个不为“0”的像素点到矩阵最后一列的距离为霜厚，取平均值得到霜层厚度，厚度测量精度为0.01 mm。当t=120 min，将铝片取下，用精密天平称量，称量总质量与样品质量之差即为结霜质量，质量测量精度为0.1 mg。由霜厚和铝片边长可计算出结霜体积，结霜质量与体积之比即为结霜密度,测量精度为10 mg/mm3。

2 实验结果及分析

2.1 磁场和表面接触角对结霜表面形态的影响分析

图3 为Ta=25.5℃、Tw=-10℃、RH=60%（工况1），磁场强度B=0 Gs（1 Gs=10-4T）条件下亲水、裸铝、疏水表面结霜变化过程。结霜时间t=90 s 时，亲水表面析出少量扁平状水珠，水珠平均粒径d=106.0 μm;裸铝表面析出较规则的圆缺状水珠，d=75.0 μm;疏水表面析出小颗粒水珠，d=46.5 μm。实验观察到，疏水表面凝结水珠分布较稀疏，这是因为疏水表面上的弱黏附特性，使液滴频繁出现弹跳合并现象，导致大面积表面基底裸露出来，而亲水和裸铝表面因为液滴合并概率较低，冻结的液滴较密集。图4为无磁工况3 种表面结霜初期覆盖率对比，t=150 s时，亲水表面首先结晶，覆盖率从47.0%快速扩大到92.4%，这是由于亲水表面水珠呈铺展状态，液滴与表面接触面积较大，换热效果最好，所以最快结晶并且覆盖率迅速增大，裸铝在t=180 s 时开始结晶，疏水表面结晶最晚，直至t=390 s 才开始结晶，这与He[22]的研究成果一致。这是因为疏水表面液滴呈Cassie 状态，液滴与表面之间的传热强度被疏水表面微纳复合结构中的空气减弱，液滴得到的冷量减小，导致部分水珠冻结延迟。t=120 min 时，亲水和裸铝表面霜晶较密集，疏水表面出现明显的霜枝融化现象，霜层孔隙率最大，说明结霜初期液滴形态和分布是影响结霜充分生长期霜层状态的重要因素。

图2 结霜图片二值化示意图Fig.2 Schematic diagram of frost image binarization

图3 3种表面结霜过程(B=0 Gs)Fig.3 Frosting processes of three surfaces（B=0 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

图4 3种表面覆盖率对比(B=0 Gs)Fig.4 Coverage comparison of three surfaces（B=0 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

图5 不同工况3种表面覆盖率对比(B=0 Gs)Fig.5 Coverage comparison of three surfaces（B=0 Gs）

图5 为Tw=-30℃、RH=60%（工 况2）和Tw=-10℃、RH=80%（工况3），B=0 Gs 两个工况下3 个表面覆盖率对比，对比图4，随着Tw的降低和RH 的增大，前期水珠凝结合并阶段大大缩短，霜晶覆盖率增长速率较快，结霜进程加快。疏水表面抑霜效果下降明显，在B=0 Gs，t=210 s 时，工况1 疏水表面覆盖率比裸铝和亲水表面减少41%、44%，工况2 仅减少16%、28%，工况3 疏水表面覆盖率要大于亲水和裸铝表面，证明疏水特性受结霜环境影响较大，尤其在湿度较大工况，疏水表面抑霜特性基本失效。原因是表面特性主要作用于前期水珠生长阶段，降低Tw和增大RH 会导致相变驱动力变大，水蒸气越易相变形成活化液核，同一时间内液滴被冷面带走更多热量，在水珠较小时便被冻结，较多小液滴在表面微纳结构间隙里冻结，导致疏水性能变差。

图6 3种表面结霜过程(B=180 Gs)Fig.6 Frosting processes of three surfaces（B=180 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

图7 3种表面覆盖率对比(B=180 Gs)Fig.7 Coverage comparison of three surfaces（B=180 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

图6 为B=180 Gs 的结霜过程，加设磁场后，凝结的水珠粒径缩小并且分布更加稀疏，霜枝形状变得细长且松散，t=120 min 时疏水和亲水表面霜层更加稀疏，裸铝表面也出现了明显的融霜现象。对比图7 和图4，3 种表面液滴维持过冷状态时间均延长，霜晶覆盖率降低，其原因是在液态水中，氢键处于不停断开结合的动态平衡中，在磁场作用下，水分子缔合体中偶极子上的正负电荷会受到洛伦兹力的作用，水合离子将会受到方向相反大小不同的力，光谱学证明水分子被磁化后的键角由104.5°减小到103.0°,磁场通过扭曲氢键的作用促使平衡向氢健断开方向变化，造成单个水分子的比例增加，使水的性质变得活跃[23]，导致冷面上凝结液滴粒径更小，分布更加稀疏；经计算，在B=180 Gs的磁场作用下，会使液滴增大6.57℃的过冷度，导致水滴冻结时间延长。工况2 和工况3 在加设磁场后结霜速率小幅度下降，对比图8 和图5，t=210 s 时，工况2 下B=180 Gs 比B=0 Gs 亲水、裸铝、疏水表面的覆盖率分别减小17%、9%、11%；工况3 分别减小6%、11%、18%。

图8 不同工况3种表面覆盖率对比(B=180 Gs)Fig.8 Coverage comparison of three surfaces（B=180 Gs）

图9 为B=380 Gs 工况结霜过程，可见磁场强度增大使水珠粒径减小，霜层结构更加松散，结晶滞后时间延长，t=510 s 时，疏水表面液滴仍未冻结，t=120 min 时3 个表面霜层均发生明显的晶枝融化现象，相比无磁工况霜层孔隙率更高。工况1 下3 个表面的覆盖率均随着磁场强度的增大而降低，对比图10 和图4，t=210 s 时，B=380 Gs 工况下亲水、裸铝、疏水表面的覆盖率仅为B=0 Gs 时的46%、33%、59%。磁场抑霜效果受结霜工况影响较大，对比图11 和图10，工况2 和工况3 的磁场抑霜效果相比工况1 显著下降，在B=380 Gs，t=210 s 时，工况1 的亲水、裸铝、疏水表面覆盖率比工况2 分别减小48%、37%、16%；工况1 比工况3 分别减小70%、68%、46%，原因是水珠冻结较快，液态水被磁化时间减小，磁场作用减弱。可见随着Tw降低和RH 增大，磁场和表面特性对结霜过程的影响减弱，说明外加磁场和疏水表面抑霜特性具有一定的工况局限性。

图9 3种表面结霜过程(B=380 Gs)Fig.9 Frosting processes of three surfaces（B=380 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

图10 3种表面覆盖率对比(B=380 Gs)Fig.10 Coverage comparison of three surfaces（B=380 Gs，Tw=-10℃，RH=60%）

2.2 磁场和表面接触角对结霜厚度的影响分析

图12 是亲水表面在不同工况下霜厚随磁场强度变化曲线，同一时刻霜厚随着磁场强度的增大而减小，t=120 min 时，亲水表面在工况1，B=380 Gs 霜厚分别是B=180 Gs 和B=0 Gs 的87.2%和78.5%。磁场对霜厚影响随着Tw降低和RH 增大而减弱，工况2 霜 厚 在B=380 Gs 下 是B=180 Gs 和B=0 Gs 的96.9%和95.6%，工况3 时分别为95.7%和93.2%，可见抑霜效果与工况1 差距较大。在t=100 min 时，裸铝表面在B=380 Gs 和B=180 Gs 磁场作用下霜层融化，导致霜层厚度下降（图13）。

图11 不同工况3种表面覆盖率对比(B=180 Gs)Fig.11 Coverage comparison of three surfaces（B=380 Gs）

图12 亲水表面在不同磁场不同工况霜层厚度对比Fig.12 Frosting thicknesses of hydrophilic surface with different magnetic field

图13 裸铝表面在不同磁场不同工况霜层厚度对比Fig.13 Frosting thicknesses of bare aluminum surface with different magnetic field

相比裸铝和亲水表面，疏水表面在磁场作用下霜厚增长速度最慢，霜层结构最松散，这与Hoke等[24]的研究结果相似，将图14 与图13、图12 进行对比，在工况1下，B=380 Gs，t=120 min时，疏水表面霜厚比裸铝表面减小19.3%，比亲水表面减小25.6%，原因是液滴在表面上的实际接触面积随着接触角的增大而减小，疏水表面与液滴之间的热阻较大，传热被削弱，导致霜层生长缓慢。当霜晶覆盖住冷面后，在已有霜层上结霜所需表面自由能要比在铝片上小很多[25]，由于接触角越小结晶越早，同工况3种表面霜厚差距随着结霜时间推移越来越大，说明初始霜晶的滞后会影响整个结霜过程的霜晶生长速率，体现出初期抑霜的重要性。表面特性对霜厚影响受环境工况影响较大，t=120 min 时，工况2 疏水表面霜厚仅比裸铝和亲水表面减小1.8% 和3.0%，工况3 疏水表面霜厚比裸铝和亲水表面减小2.7%和14.6%，可见疏水表面和外加磁场抑霜效果相比工况1显著减弱。

2.3 磁场和表面接触角对结霜密度的影响分析

根据结霜厚度与用电子天平称量的结霜质量计算出结霜密度。如图15 所示，工况1 在t=120 min疏水表面霜层密度在B=180 Gs 和380 Gs 条件下比B=0 Gs 时分别减少了14.2%和38.1%，可见结霜密度随着磁场强度的增大而减小。这是因为水分子缔合体在磁场的破坏下有效直径减小，液滴密度增大，根据Fatica等[23]的液滴公式：

图14 疏水表面在不同磁场不同工况霜层厚度对比Fig.14 Frosting thicknesses of hydrophobic surface with different magnetic field

图15 不同工况3种表面结霜密度对比Fig.15 Frosting density of three surfaces

式中，β是和接触角有关的函数；R为液滴直径；ρl是液滴密度。液滴直径与液滴密度呈反比关系，所以随着磁场强度增大，液滴密度变大，冷面凝结水珠尺寸减小，导致霜层结构疏松。

在B=0 Gs，工况1下，疏水表面的结霜密度比裸铝表面减少10.6%，比亲水表面减少了16.3%，证明结霜密度随着表面接触角的增大而减小。表面接触角对结霜密度的影响可由Cassie 等[26]提出的空气气穴模型解释，根据相变动力学理论，水蒸气在冷表面上形成液滴或冰核时必须越过一个热力学势垒ΔGC，新相晶核才能自发生成并继续长大，ΔGC的值与接触角θ 的大小密切相关，f（θ）为关于θ 单调递增的函数，其表达式为[27]：

根据式（3），接触角对ΔGC的影响因子为f（θ），所以接触角越大，水珠形成需要克服的能障越大，空气中水蒸气成核的概率就越小。本实验中疏水表面θ=133°，f（θ）=0.930；亲水表面θ=48°，f（θ）=0.076，在其他条件相同的情况下，疏水表面生成液核所需克服的能障大约是亲水表面的12 倍，因此疏水表面水珠形成更困难，导致霜层密度较小。由于Tw降低和RH 的增大导致液滴凝结合并时间过短，表面特性和磁场对水珠作用减弱，相比工况1，工况2 和工况3 下磁场和疏水表面几乎对霜层密度没有影响。

3 结 论

本文采用显微可视化观测方法，制备了亲水和疏水表面，结合理论分析，讨论了在不同工况下不同接触角表面在磁场作用下的结霜特性。实验结果表明，疏水表面在磁场作用下，可减小凝结水珠粒径，使水珠和霜晶分布更加稀疏，疏水表面的霜晶覆盖率在B=380 Gs 时仅是不加磁场工况下的59%；疏水表面结合磁场作用可延长初期结晶时间，进而滞后整个结霜进程，相比B=0 Gs 工况下的900 s，B=380 Gs 时t=1350 s 才达到结霜充分生长期；霜层厚度和密度随着磁场强度和表面接触角的增大而减小，疏水表面B=380 Gs时的结霜密度比B=0 Gs时减少了38.1%，疏水表面的成核势垒大约是亲水表面的12倍，验证了加设磁场结合疏水表面具有显著的抑制结霜效果。随着冷面温度的降低和相对湿度的增大，磁场和表面特性对结霜过程的影响显著下降，证明外加磁场和表面特性对结霜影响具有一定的工况局限性。

符 号 说 明

B——磁场强度，Gs

hfg——表面高度，m

kl——液滴热导率，W/(m·℃)

P/Psl——过饱和度

R——液滴半径，m

Rw——水的气体常数,461.52 J/(kg·K)

ΔT——温差，℃

t——时间，s

θ——表面接触角，(°)

ρl——液滴密度，kg/m³

σvl——气液张力，N/m