名优绿茶在贮藏过程中的香气变化初析*

曾姝莉 蒋立茂 徐涵秋 胡巍 王思敏

1.四川省农业机械鉴定站，四川成都

2.农业农村部农产品包装材料质量安全风险评估实验室（成都），四川成都

茶叶香气是衡量茶叶品质的重要指标之一，目前针对川茶特征挥发性香气的研究较少，仅有对蒙顶甘露、蒙山毛峰、功夫红茶、竹叶青等挥发性成分的研究[1-3]。在贮藏过程中，茶叶香气受包装材料、温湿度、贮藏时间等多因素影响，不合理的贮藏方式会让茶叶丧失香气甚至变质。因此，选用合适的检测方法分析茶叶香气在贮藏过程中的变化，对于保持茶叶品质至关重要。本文选择具有灵敏度高、简单、快速的捕集阱顶空-气质联用法对干茶香气成分进行富集和检测，结合电子鼻主成分分析技术，对贮藏期间茶叶香气变化影响因素进行初探，以期为川茶的质量控制和鉴别提供参考。

1 材料及方法

1.1 仪器与试剂

Clarus680/SQ8T 气相色谱/质谱仪，配TurboMatrix HST-40顶 空 进 样 器（PerkinElmer， 美 国）； 20 mL 顶 空 瓶（PerkinElmer，美国）；PEN3 型电子鼻（Airsense，德国）；ESJ110-4B 电子天平(龙腾电子有限公司，沈阳)；BD/BC-301KM转换型冷藏冷冻箱（美的电冰箱有限公司，合肥）。

纯度为99.999%的高纯氦气（天一气体，成都）。

茶叶样品为川产名优绿茶，通过某茶叶专卖店购买。

1.2 仪器条件

1.2.1 捕集阱顶空条件

炉温：100 ℃；取样针：110 ℃；传输线温度：120 ℃；捕集阱高温：280 ℃；捕集阱低温：40 ℃；保温：30 min；干吹：3 min；解吸：2 min；捕集阱保持：5 min；瓶压：40 psi；色谱柱：20 psi；解吸压力：20 psi。

1.2.2 色谱条件

参考黄惠贞[4]方法略有改动。Elite-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯氦气，进样口温度200 ℃；初始温度40 ℃，保持7 min，以3 ℃/min 速率升温至150 ℃，再以10 ℃/min速率升温至250 ℃，保持2 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子源（EI）；离子源温度230 ℃；传输线温度280 ℃；电子轰击能量70 eV；采用全扫描模式。

1.2.4 电子鼻条件

传感器清洗时间60 s，测试时间80 s；流量400 mL/min；使用Win Muster 软件对数据进行采集、测试和分析；所有样品选取测定过程中第75～77 s的数据用于后续主成分分析（PCA）。

1.3 试验方法

将购买的茶叶样品分装到铝箔、纸/铝箔复合包装、纸/塑料复合包装材质的茶叶包装袋中。选择不同的贮藏温度进行茶叶贮藏，分别为室温（20 ℃）、冷藏（4 ℃）、冻藏（-20 ℃），贮藏周期3 个月，贮藏环境湿度40%±5%。将不同条件贮藏的干茶样品分别称取2 g 放入20 mL 顶空瓶中，密封后采用捕集阱顶空-气质联用仪和电子鼻进行检测，以未经贮藏处理的茶叶作为对照组，每组茶叶样品平行测定3次。

2 试验结果与分析

2.1 茶叶的主要香气成分

采用捕集阱顶空-气质联用法，分析检测四川天府龙芽绿茶干茶样品中挥发性香气成分，通过峰面积归一，得到茶叶在不同包装贮藏条件下各香气成分的相对含量变化。茶叶的香气是多种呈香物质以不同浓度组合的综合体现，贮藏前对照组的茶叶样品检出主要香味成分共25种，经包装贮藏后茶叶样品香气成分种类和含量有明显变化，最多检出36种挥发性成分，新增甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯、正己酸乙酯、辛醛、柠檬烯、2-乙基己醇、对氨基苯甲醇、β-蒎烯、（E）-β-金合欢烯等11种挥发性成分。

由表1可见，贮藏前对照组的干茶样品检出6类主要香味成分，相对含量醇类＞醛类＞酮类＞杂环类＞烯烃类＞酯类。其中以醛类和醇类物质为主，相对含量分别占其所有香气成分的35.41%、49.67%。贮藏3 个月后，醛类物质含量明显降低，酮类、酯类物质含量变化不大，杂环和烯烃类物质含量增加。醇类和新检出的苯系物受贮藏温度和包装材料影响较大，其中，醇类物质在室温贮藏下含量增加，相比铝箔、纸/铝箔复合包装，纸/塑料复合材料包装茶叶会抑制香气中醇类物质的产生。新检出苯系物，包括甲苯、对二甲苯、间二甲苯和苯乙烯等挥发性有机物，室温条件下未检出，冻藏条件检出量最大，纸/塑料复合包装茶叶检出的苯系物相对含量高于其他包装材料。

2.2 主成分分析

提取电子鼻10个传感器测定的通过不同条件贮藏后的茶叶香气响应值，采用主成分分析测试数据，比较贮藏周期、包装材料、贮藏温度对茶叶香气的影响，结果如图1、2所示，横纵坐标分别表示第一主成分和第二主成分。图1-A 铝箔包装，1-B 为纸/铝箔复合包装，1-C 为纸/塑料复合包装，分别表示在不同包装方式下的室温、冷藏、冻藏贮藏与贮藏前对照组茶叶香气变化情况的PCA 分析结果。第一主成分贡献率分别为98.80%、98.69%和97.09%，第二主成分贡献率分别为1.00%、1.13%和2.53%，第一主成分贡献率最大。2 个主成分的总贡献率分别为99.80%、99.82%和99.62%，可以代表原始数据的特征。从图1中可看出，经过3个月短期贮藏后，不同包装方式下的室温、冷藏、冻藏条件与对照组的茶叶香气在第一主成分方向上都产生了明显的变化，区分界限明显。经室温贮藏的茶叶香气与同一时期冷藏、冻藏的茶叶香气在第二主成分上表现出较大的差异，其中纸/塑料复合包装方式在第二主成分贡献率比其他包装方式更大。

图2-A为室温贮藏，2-B为冷藏贮藏，2-C为冻藏贮藏，分别表示不同贮藏温度下的铝箔包装、纸/铝箔复合包装和纸/塑料复合包装茶叶与对照组茶叶香气变化情况的PCA 分析结果。第一主成分贡献率分别为98.99%、99.85%和99.39%，第二主成分贡献率分别为0.88%、0.10%和0.32%。2 个主成分总贡献率分别为99.87%、99.95%和99.71%，均可代表原始数据的特征。从图2中可看出，经过3个月短期贮藏后，不同温度条件贮藏下的铝箔包装，纸/铝箔复合包装和纸/塑料复合包装的茶叶香气都与对照组的茶叶香气有了明显的区别，同一时期不同的包装材料贮藏的茶叶样品相距较近，有部分重叠，区分界限不明显。整体来说，电子鼻中PCA 分析能够有效区分茶叶贮藏期内香气的变化。短期贮藏时，对干茶茶香影响较大的是贮藏周期，室温贮藏区别于其他温度，使茶叶香气发生更大的变化，不同的3 类包装材料对于茶叶香气影响差异不明显，电子鼻PCA分析与捕集阱顶空-气质联用仪茶叶主要香气成分分析结果相符。

表1 茶叶中的挥发性香气成分分类及含量

3 结论

本文采用捕集阱顶空-气质联用仪结合电子鼻主成分分析技术对川产绿茶在贮藏过程中香气成分的变化及影响因素进行了研究。干茶样品贮藏前检出醇类、醛类、酮类、杂环类、烯烃类、酯类化合物6 类25 种挥发性香味成分，其中醛类和醇类2 大类物质占总量的80%以上。短期贮藏后，醛类物质含量明显降低，酮类、酯类物质含量变化不大，杂环和烯烃类物质含量增加，醇类和新检出的苯系物受贮藏温度和 包装材料影响较大。电子鼻主成分分析结果表明，贮藏期内香气变化很大程度受贮藏时间影响，不同的贮藏温度和包装材料会引起同一时期茶叶香气的差异。

图1 不同包装方式下3 种贮藏温度对茶叶香气影响情况的PC A 分析

图2 不同贮藏温度下3 种包装材料对茶叶香气影响情况的PC A 分析