城市地表径流胶体对重金属下渗迁移行为的影响

杜晓丽，梁 卉，闫鑫瑞，崔申申，尹子杰，陈梦瑶

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，北京 100044；2.北京未来城市设计高精尖创新中心，北京 100044)

有别于其他污染物，地表径流中的重金属具有毒性大、易累积等特点，对生物生存及人类健康存在潜在威胁。美国早在20世纪80年代已将重金属作为城市地表径流重要污染物[1]，城市地表径流对水体重金属的贡献率高达35%～75%[2]。我国北京、天津、南京等城市对道路地表径流重金属的监测分析结果表明，城市道路地表径流中的各类重金属含量均出现了超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准的现象[3-5]。径流中存在大量的胶体，它们具有较大的比表面积、丰富的吸附位点[6-7]，会对重金属产生强烈的吸附作用，使重金属的迁移路径增长。Pinedo-Gonzalez等[8]研究发现，地表径流中的Cd、Ni、Cu、Fe、Zn、Pb等重金属均有部分以胶体形态存在；Brown等[9]发现南加州某城市雨水径流中大部分的重金属和细菌主要与粒径小于6 μm的胶体微粒结合迁移；Gomez-Gonzalez等[10]考察了矿区地表径流中砷迁移规律，发现臭葱石胶体是砷地表迁移的载体，纳米水铁矿胶体是砷下渗迁移的主要载体；Jeng等[11]研究发现地表径流中含大量粒径小于50 μm的微粒，这些微粒可携带其他污染物迁移至海湾、河口等沉积。因此，探讨城市地表径流胶体与重金属协同迁移过程，对有效控制径流重金属污染具有重要意义。

在海绵城市-低影响开发理念指导下，大量地表径流下渗设施(广义的下渗设施兼具滞蓄功能)被应用于径流初期冲刷污染的控制[12-14]。但实际下渗工程中由于土壤层(尤其是黏质土壤层)渗透速率较低，通常会采用土壤换填的方式来促进径流快速下渗[15-16]，如旱溪、生物滞留等设施。一般而言，换填介质多为粗砂、细砂、砾石等。下渗设施在土壤换填后，渗透速率可大为提高，但对径流重金属截留能力不足，使得重金属易向下迁移。此外，由于径流胶体对重金属的携带吸附，使重金属在下渗过程中向下穿透能力更强，对地下水存在潜在污染风险。因此，探讨地表径流胶体对重金属下渗过程的影响及相关影响因素，对评估地表径流重金属在地下水环境中的迁移风险有重要意义。为此，本文采用下渗柱试验研究存在径流胶体时重金属离子Cu2+、Pb2+和Cd2+的下渗迁移出流质量浓度变化，并分析进水流速、pH值、Na+浓度、重金属离子共存和胶体粒径等因素对胶体携带重金属迁移行为的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

采用一个内径和长度分别为2.5 cm和20 cm的玻璃柱，将预先清洗浸泡过的粒径为0.3～0.6 mm的石英砂装填至玻璃柱中，由玻璃柱体积与柱中石英砂体积的差值计算得到下渗柱孔隙体积为 25 mL。为防止水力冲击和介质流失，玻璃柱顶部和底部分别填充2 cm粒径约为0.5 cm的小砾石。下渗柱基本结构及内部介质填充情况如图1所示。

1.2 雨水径流胶体提取

于2019年3月20日降雨时采集北京市西城区车公庄大街道路雨水径流并立即送入实验室进行径流胶体提取。将采集的雨水径流样品用高速离心机750 r/min转速离心处理，倒出上清液后将剩余溶液再离心一次，并将两次离心后的上清液混合，得到粒径小于10 μm的胶体悬浊液，将其作为胶体储备液于4 ℃恒温条件下保存备用[17]。根据斯托克斯定律，采用相应的离心时间及转速[18]对胶体储备液进行离心处理，得到粒径范围为1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm的胶体悬浊液。

图1 模拟下渗柱装置

1.3 试验设计

1.3.1示踪试验

采用蠕动泵将超纯水由上至下泵入下渗柱中清洗石英砂至出水中不含Cl-，然后依次向下渗柱中注入25 mL超纯水、25 mL的KCl溶液(Cl-浓度为 0.1 mol/L，pH值为5)、50 mL超纯水，设定进水流速为10 mL/min，定时收集流出液，并测定流出液Cl-浓度。

1.3.2进水流速影响试验

用超纯水对下渗柱由上至下清洗后调节蠕动泵进水流速为5 mL/min，开始计时并依次向下渗柱中注入25 mL超纯水、25 mL径流胶体-重金属混合溶液(pH值为5，胶体粒径为1～10 μm、质量浓度为500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+质量浓度均为5 mg/L)或25 mL重金属溶液(pH值为5，Cu2+、Pb2+和Cd2+质量浓度均为5 mg/L)、50 mL超纯水，定时收集流出液，测定流出液中重金属离子的质量浓度。结束后用超纯水清洗下渗柱后，将进水流速调节为 10 mL/min，重复上述步骤并定时收集流出液。

1.3.3pH值和Na+浓度影响试验

用超纯水对下渗柱由上至下清洗后将进水流速设定为10 mL/min，采用不同pH值(使用NaOH和HCl将进水溶液pH值调节为4、5、6和8)的超纯水冲洗下渗柱至出水pH值达到稳定，开始计时并向下渗柱中注入25 mL超纯水，随即向下渗柱中注入25 mL相应pH值的径流胶体-重金属混合溶液(胶体粒径为1～10 μm、质量浓度为 500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+质量浓度均为5 mg/L)，接着再立即注入50 mL相应pH值的超纯水，定时收集流出液，并分别测定流出液中重金属离子的质量浓度。

使用NaCl调节进水溶液Na+浓度为0.2 mol/L、0.02 mol/L和0.002 mol/L，在进水流速10 mL/min、pH值为5时，重复上述试验，定时收集流出液，并分别测定流出液中重金属离子的质量浓度。

1.3.4重金属离子共存影响试验

用超纯水对下渗柱由上至下清洗后开始计时并向下渗柱中注入25 mL超纯水，然后快速注入25 mL径流胶体-重金属共存溶液(Cu2+、Pb2+和Cd2+同时存在的溶液，Cu2+、Pb2+和Cd2+质量浓度均为 5 mg/L，pH值为5，胶体粒径为1～10 μm、质量浓度500 mg/L)，接着再立即注入50 mL超纯水，定时收集流出液，并测定流出液中重金属离子的质量浓度。

1.3.5径流胶体粒径影响试验

用超纯水对下渗柱由上至下清洗后调节蠕动泵进水流速为10 mL/min，开始计时并向下渗柱中注入25 mL超纯水，然后分别快速注入25 mL的不同粒径径流胶体-重金属混合溶液(pH值为5，胶体粒径分别为1～10 μm、0.45～1 μm和0.2～0.45 μm，质量浓度均为500 mg/L，Cu2+、Pb2+和Cd2+质量浓度均为5 mg/L)，接着再立即注入50 mL超纯水，定时收集流出液，并分别测定流出液中重金属离子的质量浓度。

1.4 测试方法

采用离子色谱仪测定出水中Cl-浓度；采用原子吸收分光光度计测定重金属离子的质量浓度。以下渗柱出水中重金属离子的相对质量浓度r(重金属穿透质量浓度ρ与初始质量浓度ρ0之比，对于Cl-则为相对浓度)为纵坐标、进水量(样品注入量)为横坐标，得到重金属离子在砂柱中的穿透曲线。

(a) Cu2+

2 试验结果与分析

2.1 不同进水流速条件下径流胶体对重金属迁移行为的影响

在pH值为5、进水流速为5 mL/min和10 mL/min条件下，重金属溶液、径流胶体-重金属混合溶液以及示踪剂Cl-在下渗柱中的穿透曲线如图2所示。

由图2可知，示踪剂Cl-的穿透曲线呈对称分布，相对浓度峰值能够达到1，且未出现明显拖尾现象，说明迁移过程中石英砂对其迁移的影响较小[19]，由此，可作为后续重金属离子迁移行为分析的依据。与示踪剂Cl-的穿透曲线相比，重金属离子的穿透曲线均呈现非对称性，重金属离子出流和结束时间均向后移动，流速为5 mL/min和 10 mL/min 时Cu2+、Pb2+、Cd2+穿透曲线峰值分别为0.38、0.27、0.18和0.42、0.36、0.29，均低于Cl-的穿透曲线峰值，这是因为石英砂对重金属离子具有吸附作用，使部分重金属滞留于下渗柱中。

与重金属离子溶液相比，进水溶液添加径流胶体后，流速为5 mL/min和10 mL/min时Cu2+、Pb2+、Cd2+的穿透曲线峰值分别升高61.8%、96.3%、61.1%和66.7%、75.0%、143.2%，表明径流胶体能够促进重金属在下渗柱中的迁移。但与示踪剂Cl-的穿透曲线相比，重金属离子在下渗柱中仍未完全穿透，说明仍有部分重金属离子被吸附滞留在下渗柱中。对比不同进水流速下径流胶体-重金属混合溶液中重金属离子的穿透曲线可以看出，随着流速降低，重金属离子开始出流的时间逐渐后移且穿透曲线的拖尾现象显著增强。如，Cd2+和Pb2+在高流速(10 mL/min)条件下注入27.5 mL时可以检测出重金属，注入37.5 mL时重金属离子的质量浓度达到平衡，相对质量浓度峰值分别为0.54和0.63；而流速降低至5 mL/min条件下注入30 mL时才能检测出明显的重金属离子，注入37.5 mL时重金属质量浓度达到平衡，相对质量浓度峰值分别降低为0.29和0.53；虽然Cu2+的出流时间并未随流速降低拖后，但其相对质量浓度峰值由0.70降低为0.62。可见随进水流速降低，径流胶体对重金属的携带迁移量降低、迁移能力减弱，这主要是因为流速降低使得重金属离子和胶体与下渗柱中石英砂的接触时间增加[20]，有利于石英砂对重金属离子的吸附，不利于径流胶体对重金属离子的携带迁移。由此，当降雨强度较大时，地表径流的入渗流速较高，径流胶体对重金属离子的迁移促进作用更加明显，不利于下渗设施介质对重金属离子的吸附截留，对地下水环境的潜在危害更加严重。

此外，在同一进水流速下，不论溶液中是否存在径流胶体，各重金属离子出流平衡质量浓度峰值从大到小顺序依次为Cu2+、Pb2+、Cd2+，说明石英砂下渗柱对Cu2+的吸附截留效果最差，对Cd2+的吸附截留效果最好。

2.2 不同pH值条件下径流胶体对重金属迁移行为的影响

在质量浓度为500 mg/L的1～10 μm径流胶体协同作用下，进水流速为10 mL/min时不同pH值条件下重金属离子在下渗柱中的穿透曲线如图3所示。

(a) Cu2+

(a) Cu2+

由图3可知，pH值不同径流胶体对重金属的迁移作用不同。当pH值为5、6时，径流胶体对重金属离子在下渗柱中的迁移作用促进最明显，其中pH值为6时，出流液中Cu2+、Pb2+、Cd2+的平衡相对质量浓度分别可达0.75、0.66和0.57。这主要是由于径流胶体在弱酸性条件下稳定性较强和对重金属离子的吸附结合作用较强且不易解吸，因此更容易发生迁移[21]。当pH值为4时，重金属离子在下渗柱中的迁移作用明显受到抑制，原因是在酸性条件下径流胶体对重金属离子的吸附作用主要以静电吸附为主，吸附作用较弱，因此携带迁移效果不明显。当pH值升高至8时，由于部分重金属离子发生了沉淀反应，大量重金属离子以沉淀的形式被截留在下渗柱中，故径流胶体对重金属离子的携带作用减弱，重金属离子出流量显著降低，其中Cd2+达到平衡时的相对浓度仅为0.05。由此可见，pH值对胶体协同作用下重金属离子在下渗柱中的迁移具有明显且复杂的影响；当径流呈弱酸性时，径流胶体易于携带重金属离子迁移，不利于下渗设施对重金属离子的去除，对地下水环境的潜在污染风险较大。据报道，地表径流pH值多为6.5～7.5[22]，此时部分重金属离子会被截留在下渗设施中，但城市酸性降雨频率的增加可能会促进重金属离子在下渗设施中的迁移，从而增加对地下水环境的污染风险。

2.3 不同Na+浓度条件下径流胶体对重金属迁移行为的影响

在质量浓度为500 mg/L的1～10 μm径流胶体协同作用下，进水流速为10 mL/min、溶液pH值为5时，不同Na+浓度条件下重金属离子在下渗柱中的穿透曲线如图4所示。

由图4可知，Na+的存在能够抑制径流胶体对重金属的携带迁移，随Na+浓度增大，重金属离子的迁移能力降低。当Na+浓度为0.2 mol/L时，重金属离子相对质量浓度在32.5 mL时达到平衡，Cu2+、Pb2+、Cd2+相对质量浓度分别仅为0.1、0.08和0.05；当Na+浓度减弱为0.002 mol/L时，重金属离子的出流时间没有明显变化，但达到平衡时的相对质量浓度均显著提高，分别为0.51、0.41和0.28；当Na+浓度为0 mol/L时，重金属离子达到平衡时的相对质量浓度分别高达0.70、0.63和0.54。造成这种现象的主要原因是Na+的加入使得呈负电的径流胶体表面部分吸附位点被抢占[23]，因而径流胶体对重金属离子的电性吸附作用减弱，因此径流胶体对重金属离子的携带迁移作用降低；另外，随着Na+浓度的增大，胶体颗粒之间的静电斥力减弱、稳定性降低，使胶体易发生团聚，其可移动性也随之减弱[24]。由此可见，径流中所含的复杂离子能抑制径流胶体对重金属离子的携带迁移，有利于提高下渗设施对重金属离子的去除；冬季融雪剂的使用会促进下渗设施对融雪径流中重金属离子的去除。

2.4 重金属离子共存时径流胶体对重金属迁移行为的影响

在质量浓度为500 mg/L的1～10 μm径流胶体协同作用下，进水流速为10 mL/min、溶液pH值为5时重金属共存溶液中各重金属离子在下渗柱中的穿透曲线如图5所示，图中同时给出了径流胶体协同作用下单一重金属离子的穿透曲线。

(a) Cu2+

由图5可知，当重金属离子同时存在且溶液中含有径流胶体时，重金属离子出流相对质量浓度峰值大小顺序为Cu2+、Cd2+、Pb2+，达到平衡时Cu2+、Pb2+和Cd2+的相对质量浓度峰值分别为0.58、0.41和0.43。一般而言，对于电荷相同的重金属离子(价态相同)，离子半径越小越易被优先吸附，3种重金属离子半径大小顺序为Pb2+、Cd2+、Cu2+，因此3种金属离子共存时胶体会优先吸附Cu2+并携带其迁移，所以Cu2+的出流相对质量浓度峰值最高[25]。与径流胶体协同作用下单一重金属离子的穿透曲线相比，3种重金属离子共存时重金属离子的出流相对质量浓度峰值均有所降低，这主要因为3种重金属离子共存时溶液中离子浓度升高，径流胶体稳定性随之降低，易发生团聚且不易迁移，同时胶体表面吸附点位大量减少，对重金属离子的结合作用减弱，因此胶体对金属离子的携带迁移能力减弱。所以当含多种重金属离子的雨水径流进入下渗设施时，径流胶体对重金属离子的携带迁移能力受到抑制。

图5 重金属离子共存时受径流胶体影响的重金属

2.5 径流胶体粒径对重金属迁移行为的影响

在质量浓度为500 mg/L的不同粒径径流胶体协同作用下，流速为10 mL/min、pH值为5时重金属离子在下渗柱中的穿透曲线如图6所示，图中同时给出了不存在径流胶体时重金属离子的穿透曲线及示踪剂Cl-的穿透曲线。

由图6可知，径流胶体粒径能够显著影响重金属离子在下渗柱中的迁移行为，随着胶体粒径由 1～10 μm减小到0.2～0.45 μm，重金属离子在下渗柱的出流时间提前、峰值提高，其中0.2～0.45 μm的径流胶体最容易携带重金属离子迁移。因为随着胶体粒径减小，径流胶体的比表面积增大且布朗运动更明显，因此其稳定性及对重金属离子的吸附作用增强[26]，可见小粒径胶体更容易携带重金属离子迁移。由此可见，雨水径流胶体的存在会减弱下渗设施中介质对重金属离子的吸附截留作用，重金属离子能够随径流胶体迁移至地下水中，对地下水环境具有一定的污染风险，故应该加强对雨水径流胶体的控制，尤其是稳定性、可移动性以及对重金属离子吸附结合作用更强的小粒径径流胶体。

3 结 论

a. 地表径流胶体可显著促进重金属离子在下渗柱中的迁移，进水流速为5 mL/min时粒径为1～10 μm的500 mg/L胶体协同作用便会使Cu2+、Pb2+和Cd2+出流相对质量浓度峰值提高61.8%、96.3%和61.1%，且进水流速越大，其促进重金属离子迁移的能力越强。

b. pH值、Na+浓度均会影响径流胶体对重金属离子的携带迁移。在弱酸性条件下，径流胶体对Cu2+、Pb2+和Cd2+的携带迁移能力最强，其出流相对质量浓度分峰值别为0.75、0.66和0.57；溶液中存在Na+或多种重金属离子共存时，径流胶体对重金属离子的携带迁移受到抑制，且离子浓度越大，其抑制作用越强。

c. 径流胶体粒径会影响其对重金属离子的携带迁移能力，粒径越小其携带重金属离子迁移的能力越强，越不利于下渗设施对径流重金属离子的去除。