杉木和辐射松锯材高温干燥对甲醛释放的影响*

江京辉 周 凡 周永东 李伯涛 付宗营 韩振泰 高 鑫

(1. 中国林业科学研究院木材工业研究所 北京100091； 2. 中国林业科学研究院森林生态环境与保护研究所 北京100091)

木材干燥是合理利用与节约木材的重要技术措施，是木材加工生产中不可缺少的一道重要工序(朱政贤， 1992)。按干燥室内温度控制范围不同，干燥可分为常规干燥和高温干燥，其中，高温干燥是指干燥介质(湿空气、过热蒸汽)温度高于100 ℃、低于140 ℃的室干(周永东等， 2005)。在木材干燥过程中，会释放出大量有机挥发物(volatile organic compounds，VOC)，总体可分为2类： 一是萜烯类化合物，其碳架可看作是异戊二烯的倍数及其含氧衍生物； 二是醛类、有机酸和醇类化合物，其中醛类主要包括甲醛、乙醛、丙烯醛/丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛和己醛等(龙玲等， 2008)。在车间或生产设施排气筒特征大气污染物中，甲醛和丙烯醛分别为致癌和毒性物质。目前，甲醛检测方法主要有穿孔萃取法、干燥器法、气候箱法和气体分析法等(尹梦婷等， 2018)，ISO标准、欧盟标准、美国标准、日本标准和我国标准均采用光度法定量甲醛，分光光度法是测定木质材料甲醛释放浓度最主要的方法，包括乙酰丙酮法、酚试剂法和变色酸法(顾浩飞等， 2013)，我国《公共场所卫生检测方法第2部分： 化学污染物》(GB/T 18204.2—2014)和《室内空气质量标准》(GB/T 18883—2002)等采用乙酰丙酮法测定甲醛释放浓度。

以往对木材干燥过程中释放VOC的研究较多，龙玲等(2007)指出，杉木(Cunninghamialanceolata)、加拿大杨(Populuscanadensis)、马尾松(Pinusmassoniana)和尾叶桉(Eucalyptusurophylla)4种木材生材常温状态下就能释放出甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛和己醛等醛类挥发物，其中乙醛释放量最高，其次是己醛、丙醛、丙烯醛和甲醛，甲醛释放量最小； 4种木材以甲醛释放量排序为杉木>尾叶桉>马尾松>杨木，树种之间存在差异； 当温度由20 ℃升至40 ℃，杉木醛类释放量显著增加，其中甲醛释放量约增加50%； 当温度进一步升高，120 ℃高温干燥杉木和尾叶桉释放的甲醛比常规干燥(温度90 ℃)高3倍，甲醛在醛类释放量中的占比由第5位升至第2位(龙玲等， 2007a； 2008)。对日本柳杉(Cryptomeriajaponica)进行抽提发现，100 和120 ℃产生的δ-萜烯明显高于27、60和80 ℃(Suetal.， 2010)。白冷杉(Abiesconcolor)锯材干燥温度由82.2 ℃升至115.6 ℃，甲醛释放浓度增加470%(Milota， 2003)。另外，随着干燥时间增加，锯材含水率越来越低，但是其甲醛释放速率呈逐渐增大趋势(龙玲等， 2008)。Aydin等(2006)研究发现，在胶种与胶合工艺相同的条件下，杨木和杉木胶合板中甲醛释放量随板材含水率降低而增加。可见，干燥过程中温度和含水率是影响甲醛释放的主要因素(王正国等， 2017)，但高温干燥时温度对甲醛释放量的影响规律尚未明确，含水率和干燥温度对甲醛释放量是否存在交互影响以及高温干燥过程中收集释放的甲醛也待解决。

鉴于此，本研究以人工林杉木和辐射松(Pinusradiata)锯材为研究对象，分析高温干燥过程中温度和锯材含水率对甲醛释放浓度的影响，并与辐射松锯材常规干燥甲醛释放浓度做比较，回收释放的甲醛，探讨高温和常规干燥过程中温度和含水率对甲醛释放量的影响规律以及甲醛回收措施。

1 材料与方法

人工林杉木来自四川雅安，锯材尺寸为900 mm(L)×120 mm(W)×40 mm(T)，数量为44块，初含水率为97.51%； 辐射松木材来自新西兰，锯材尺寸与杉木锯材相同，其中高温干燥数量为36块，初含水率为106.16%，常规干燥数量为48块，初含水率为99.80%。高温和常规干燥基准如图1所示。

图1 干燥基准Fig.1 Drying schedulea. 高温干燥High temperature drying； b. 常规干燥Conventional drying.

甲醛收集参考EPA method 0011，利用冰水浴方法，即首先将2个200 mL洗气瓶内装40 mL蒸馏水串联放入冰水槽中，使醛类物质充分溶于水，然后连接干燥器，最后连接采样器(图2)。以干燥窑温度检测孔作为采样孔，使用双通道采样器采集干燥过程中释放的VOC。采样时干燥窑内温度和湿度稳定，采样速度为1.0 L·min-1，时间为0.5 h，采用乙酰丙酮法(GB/T 18883—2002)测定洗气瓶内甲醛浓度，根据洗气瓶内液体体积，可计算出甲醛释放量； 采集气体总体积为洗气瓶内液体增量折算成当时窑内条件下的气体体积，加上采样器采集的气体30.0 L。基于甲醛释放量和采集气体总体积，可计算出窑内气体甲醛浓度。每次采样时从干燥窑中取出含水率检验板，测量锯材含水率，采样锯材干燥干、湿球温度和含水率如表1所示。

图2 干燥过程中甲醛收集示意Fig.2 The diagram of formaldehyde collecting on lumber drying

表1 采样锯材干燥干、湿球温度和含水率Tab.1 Dry-bulb, wet-bulb temperature in kiln and moisture content of lumber on sampling

2 结果与分析

2.1 常规和高温干燥温度对甲醛释放量的影响

对杉木锯材高温干燥而言，采样最低干燥温度为94 ℃，最高干燥温度为117 ℃，甲醛释放浓度分别为4.21和11.43 mg·m-3，最高干燥温度甲醛释放浓度是最低干燥温度的2.71倍； 辐射松锯材高温干燥甲醛释放浓度与杉木锯材相似，抽气时窑内最低和最高干燥温度分别为95 和115 ℃，甲醛释放浓度分别为3.66和12.71 mg·m-3，最高干燥温度甲醛释放浓度是最低温度的3.47倍。将相同干燥温度下甲醛释放浓度取平均值(在此不考虑同一温度下锯材含水率差异，下面会另行讨论)，建立干燥温度与甲醛释放浓度的关系，如图3a、b所示，在90～120 ℃范围内，杉木和辐射松锯材干燥温度与甲醛释放浓度呈线性关系，其决定系数(R2)分别为0.668和0.934，即随着干燥温度升高，甲醛释放浓度增加。

图3 干燥温度与甲醛释放浓度的关系Fig.3 The relationship between drying temperature and concentration of formaldehydea. 杉木锯材高温干燥High temperature drying of Chinese fir lumber； b. 辐射松锯材高温干燥High temperature drying of radiata pine lumber； c. 辐射松锯材常规干燥Conventional drying of radiata pine lumber.

龙玲等(2008)在120 ℃和90 ℃恒温状态下干燥杉木锯材，与本研究对应温度释放的甲醛浓度接近； Milota等(2003)采用高温和常规干燥工艺干燥白冷杉锯材，产生的甲醛比率与本研究接近； 101 ℃(湿球温度99 ℃)干燥辐射松锯材，甲醛释放浓度与McDonald等(2002)100 ℃(湿球温度70 ℃)干燥辐射松锯材最高甲醛释放浓度3.14 mg·m-3接近。从数据结果来看，进一步验证本研究样本收集和甲醛分析是合理的。然而，对于辐射松锯材常规干燥而言，温度为69、70、75和85 ℃时，甲醛释放浓度接近，其值为(0.19±0.03) mg·m-3，即甲醛释放浓度很低，不会影响环境和人们生命安全； 当干燥温度升至90 ℃时，甲醛释放浓度明显增加，其值达1.17 mg·m-3，是69、70、75和85 ℃时均值的6.16倍(图3c)，与以往研究结果一致，进一步证明干燥温度对甲醛释放浓度具有决定性作用。常规干燥(温度小于90 ℃)甲醛释放浓度很低(龙玲等， 2007a； 2007b； 2008)，符合我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)和《人造板工程环境保护设计规范》(GB/T 50887—2013)，其甲醛无组织排放监控浓度限值分别为0.25和0.20 mg·m-3。

干燥过程中产生的甲醛，一部分来自木材抽提物受热分解，如树脂酸和脂肪酸等，从试验数据可知，当干燥温度达到90 ℃时，木材抽提物分解产生的甲醛显著增加，随着温度升高，木材抽提物分解加剧； 另一部分来自木材主要成分纤维素、半纤维素和木素降解，纤维素和半纤维素属于多糖类物质，木材干燥过程中，己糖在酸性条件下可降解成羟甲醛糠醛，继续分解为甲醛和糠醛， 但其释放量比树脂酸少得多(Schäferetal.， 2000； 龙玲， 2012)；当干燥温度达到120 ℃时，木素在酸性条件下会降解产生甲醛，木素降解产生甲醛比半纤维素和纤维素更容易(Schäferetal.， 2000)。本研究中，在相同干燥条件下，杉木和辐射松锯材尺寸相同，初含水率接近，辐射松锯材比杉木锯材少8块，但辐射松锯材甲醛释放浓度高于杉木锯材。分析其原因可能是，辐射松心材和边材苯醇抽提物含量分别为30.01%和7.31%，而人工林杉木抽提物含量为2.90%(鲍甫成等， 1998)，且辐射松锯材心材所占比率较高，即辐射松比杉木抽提物含量可能高出近10倍，因此高温干燥辐射松锯材时甲醛释放浓度高于杉木锯材。

2.2 高温干燥锯材含水率对甲醛释放量的影响

对于常规干燥而言，干燥温度由69 ℃升至85 ℃时，锯材含水率由99.80%降至12.40%，甲醛释放浓度在0.19 mg·m-3上下波动，锯材含水率变化基本不影响甲醛释放浓度，如图4a所示。当干燥温度升至90 ℃时，甲醛释放浓度骤增至1.17 mg·m-3，90 ℃可能是甲醛释放浓度的转折点。100～120 ℃干燥杉木和辐射松锯材发现，锯材含水率与甲醛释放浓度呈线性关系，随着锯材含水率降低，甲醛释放浓度增加，如图4b、c所示，其决定系数(R2)分别为0.826和0.863。本研究中，锯材含水率降低时，干燥温度逐渐升高，高温干燥至终了时，杉木锯材干燥温度为117 ℃、含水率为16.30%，相对于锯材含水率12.60%、干燥温度94 ℃甲醛释放浓度增加171%，辐射松锯材干燥温度115 ℃时含水率为7.84%，较锯材含水率6.20%、干燥温度95 ℃甲醛释放浓度增加247%，可见温度是影响甲醛释放权重比例最大的因子。

为了进一步揭示高温干燥锯材含水率对甲醛释放量的影响，当干燥温度为105 ℃时，研究辐射松锯材5种含水率状态下的甲醛释放浓度(图4d)，锯材含水率与甲醛释放浓度也呈线性关系，其决定系数(R2)为0.885，即在高温干燥中，当干燥温度一定时，随着含水率降低甲醛释放浓度逐渐增加。分析其原因可能是随着干燥时间延长，锯材含水率逐渐降低，干燥过程中产生的水蒸气不断减少，同一温度下甲醛释放量基本相同，导致甲醛相对浓度升高，与以往研究含水率对甲醛释放的浓度影响趋势一致(龙玲等， 2008； McDonaldetal., 2002)。

图4 锯材含水率与甲醛释放浓度的关系Fig.4 The relationship between moisture content of lumber and concentration of formaldehydea. 杉木锯材100～120 ℃干燥100-120 ℃ drying Chinese fir lumber； b. 辐射松锯材100～120 ℃干燥100-120 ℃ drying radiata pine lumber； c. 辐射松锯材105 ℃干燥105 ℃ drying radiata pine lumber； d. 辐射松锯材69～90 ℃干燥69-90 ℃ drying radiata pine lumber.

2.3 干燥过程中甲醛释放浓度与排放标准的比较

人造板生产线大气污染物中甲醛无组织排放监控浓度限值为0.20 mg·m-3(GB/T 50887—2013)，高于我国大气污染物综合排放标准0.25 mg·m-3(GB 16297—1996)。辐射松锯材干燥温度为69、70、75和85 ℃时，甲醛释放浓度接近，其值为(0.19±0.03) mg·m-3，甲醛释放浓度很低；当干燥温度升至90 ℃时，甲醛释放浓度达1.17 mg·m-3，90 ℃可能是甲醛释放浓度高于标准限值的转折温度。高温干燥杉木和辐射松锯材时，排出气体中甲醛浓度最小值和最大值分别为4.21和11.43 mg·m-3、3.66和12.71 mg·m-3，均高于无组织排放标准规定限值，因此，应对干燥过程中超标的甲醛进行回收。目前，回收甲醛主要有燃烧和冷凝溶于水2种方法，本研究采用蒸馏水吸收甲醛获得甲醛释放量。《人造板工程环境保护设计规范》(GB/T 50887—2013)对污水排放标准要求与我国污水综合排放标准一致(GB 16297—1996； GB 8978—1996)，其规定含甲醛废水一级、二级和三级最高允许排放浓度分别为1.0、2.0和5.0 mg·L-1。如表2所示，在常规干燥过程中，除了第10次抽样时1号洗气瓶甲醛浓度为二级排放标准外，其他均达到一级排放标准。对于高温干燥而言，1号洗气瓶甲醛浓度超过二级排放标准，大部分还超过三级排放标准； 杉木锯材高温干燥2号洗气瓶甲醛浓度达到一级排放标准，辐射松锯材高温干燥2号洗气瓶甲醛浓度为0.44～2.95 mg·L-1，只有部分达到一级排放标准，应对未达到一级排放标准的水溶液进行处理。由于本研究锯材材积为0.16～0.21 m3，仅占整个干燥窑空间(约5.0 m3)的3.2%～4.2%，而在企业干燥窑内，锯材占有的空间远大于该比率，因此，当干燥温度大于90 ℃时，应对干燥排出的气体采取回收措施，以避免污染环境。

3 结论

1) 杉木和辐射松锯材高温干燥(90～120 ℃)时，干燥过程中甲醛释放浓度最小值和最大值分别为4.21和11.43 mg·m-3、3.66和12.71 mg·m-3，均高于无组织排放标准规定限值0.20 mg·m-3。

2) 在90～120 ℃范围内，干燥温度与甲醛释放浓度呈线性关系，其决定系数(R2)分别为0.668和0.934，即随着干燥温度升高，甲醛释放浓度增加。

3) 当干燥温度为105 ℃时，随着锯材含水率降低甲醛释放浓度逐渐增加，呈线性关系，决定系数(R2)为0.885； 干燥温度是影响甲醛释放权重比例最大的因子。

表2 干燥过程中每个洗气瓶内的甲醛浓度Tab.2 Concentration of formaldehyde in gas cylinder during lumber drying

4) 在辐射松锯材常规干燥中，干燥温度小于90 ℃以及锯材含水率逐渐降低时，甲醛释放浓度基本恒定，其值为(0.19±0.03) mg·m-3，低于无组织排放标准规定限值。

建议当干燥温度大于90 ℃时，应对干燥排出的气体采取回收措施，以避免污染环境。