大兴安岭典型乔木树种燃烧排放非甲烷总烃(NMHCs)的特性*

郑文霞 郭新彬 郭雨萱 曾爱聪 魏 帽 郭林飞 马远帆 郭福涛

(福建农林大学林学院 海峡两岸红壤区水土保持协同创新中心 福州 350002)

林火每年排放大量污染性气体和颗粒物，对大气环境产生重要影响(Bergeronetal., 2004; Tanseyetal., 2004)。污染物排放受森林树种组成、林火强度、燃烧过程等因素影响，表现出不同的特性，其中林火对温室气体排放的贡献率总体高达23%(Surawskietal., 2014)。目前，林火排放污染物的估算普遍采用排放比和排放因子2种方法，模拟燃烧试验一般采用排放因子法(刘晓东等， 2017)。林火排放的非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon，NMHCs)指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物，是对流层臭氧的重要前体物，可在一定程度上简单、直观地表征挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)的污染状态(谢馨等， 2020)。国内外已对薪柴、农作物秸秆等生物质在明火燃烧状态下排放的挥发性有机物进行了研究，但较少涉及森林火灾(Sirithianetal., 2018; Vermaetal., 2019； 李兴华等， 2011)。大兴安岭林火高发，年均森林过火面积比例是全国相应值的3倍以上，NMHCs排放量不容忽视(贾丙瑞等， 2011； 刘斌， 2011； 魏书精等， 2011； 胡海清等， 2012)。鉴于此，本文利用生物质模拟燃烧试验，对大兴安岭地区典型树种兴安落叶松(Larixgmelinii)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、白桦(Betulaplatyphylla)、蒙古栎(Quercusmongolica)、山杨(Populusdavidiana)的枝、叶、皮进行室内模拟燃烧，实测分析不同树种器官在阴燃/明燃下的NMHCs排放特性，为估算大兴安岭地区林火NMHCs排放量和评价其对大气环境和人体健康的影响提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样地概况

大兴安岭漠河林场隶属黑龙江省，海拔290～740 m，多为低山丘陵地貌，坡度集中在12°～25°(罗韦慧等， 2013)； 地带性棕色针叶林土占总面积的91%(鲁佳宇， 2013)； 寒温带大陆性季风气候，年均气温-4.9 ℃，年均降水量350～500 mm，夏季多雨，春秋少雨多风，是森林火灾高发期(肖瑞晗等， 2019)。漠河林场森林覆盖率高达80%，拥有33 565 hm2森林，其中天然林面积占比86%，雷击火频繁发生，是我国重点高火险区域(李秀芬等， 2018； 张巍等， 2018)； 森林类型多见以兴安落叶松为主的明亮针叶林(杨扬等， 2019)。

1.2 试验方法

1.2.1 样品采集和预处理 对兴安落叶松、樟子松、蒙古栎、白桦、山杨的叶、枝、皮进行采样[鉴于树干比较难燃，现实火灾以燃烧叶和枝为主，主干的燃烧量较小(翟春婕等， 2019)，且主干和枝的本质相同，故未研究主干]。采样时间为2019年6月大兴安岭春季防火期(所有样品采集工作在一周内完成，同树种样品采自同一林分、同一天)。每树种采集5株，分别在样树8个方位的树冠上、中、下层，采集枝、叶、皮各100 g，将同树种的相同器官手动混合。为排除各样品含水率差异的影响，将混合好的样品去除杂物，平铺在风干架上，置于温湿度控制室内，风干30天，至样品呈恒质量(胡海清等， 2009)，期间设置平均气温、相对湿度为大兴安岭地区的对应平均值19 ℃和75%(中国气象数据共享网络提供， 2011—2015年大兴安岭地区6月15日—7月15日的每日气象数据)。将处理好的枝、叶和皮样品各分为8份(阴、明燃状态下各进行3次重复模拟试验，1份备用)装入牛皮纸袋中。

1.2.2 燃烧试验 森林火灾有阴燃和明燃2种形式，室内试验可通过校正燃烧效率(MCE)来区分。MCE即CO2的变化量(ΔCO2)与CO变化量(ΔCO)和CO2变化量之和的比值： MCE=ΔCO2/(ΔCO2+ΔCO)，当MCE处于0.65～0.85之间则为阴燃，达到0.99即为明燃(鞠园华等， 2019)。多次预试验显示，森林生物质在180～200 ℃处于阴燃状态，280～300 ℃处于明燃状态。室内模拟燃烧装置如图1所示。试验前，先将燃烧箱预热至所需温度(分别取阴/明燃温度范围的中间值，阴燃190 ℃、明燃290 ℃)，并调至恒温状态稳定5 min。将预处理过的枝、叶、皮样品称量50 g，枝和皮剪成5 cm的小块，以便于充分燃烧。将称好的样品放入燃烧箱，燃烧持续50 min(预试验证实50 min内样品可燃烧彻底)。

燃烧完成后，排放的烟气及颗粒物集中在燃烧箱内，因烟气温度过高影响采样效率(Hildemannetal., 1989)，故先调节温度控制器将温度降至25～30 ℃，利用燃烧箱内置风扇将烟气充分混合，使用Testo350烟气分析仪(德图升级型烟气分析仪)和TSI8533颗粒物分析仪(美国)检测箱体内烟气和颗粒物浓度(用于计算NMHCs排放因子)，使用ASP-DC-1.2型电动采样泵(流速1.2 L·min-1，后置颗粒物过滤器)将气体采集至1 L Teflon采样袋中，避光存放。

图1 生物质燃烧装置原理示意Fig.1 Schematic diagram of biomass burning device

1.2.3 NMHCs测定 将装有烟气的Teflon采样袋分别接入预浓缩系统Entech 7100，经三级液氮冷阱，去除样品中的H2O和CO2，并经-150 ℃冷聚焦进入Agilent 7890 A/5975型色谱-质谱(GC-MS)联用仪分离检测(郑丽丽等， 2015)。本研究所用标准气体为美国 Spectra Gases Inc.的57种非甲烷烃混标。仪器检测限的范围是0.13～0.93 ng，方法检测限为0.53～1.32 ng·L-1。

1.2.4 数据计算 1)NMHCs排放因子 排放因子指单位干可燃物燃烧过程中排放的某种气体量(胡海清等， 2012)，本文NMHCs/CO2排放因子代表燃烧每千克植物样品所排放的NMHCs/CO2的量(g·kg-1)。可燃物中的碳排放主要以气态CO2、CO、总碳氢(THC)以及颗粒态的碳形式存在，故采用碳守恒的方法来计算排放因子(Zhangetal.， 2000； 杨夏捷等， 2018)。

2)臭氧生成潜势(ozone forming potential，OFP) 臭氧生成潜势是描述NMHCs对臭氧贡献的重要指标，普遍用于评价挥发性有机物的环境行为及其影响(Ouetal., 2015; Wuetal., 2017； 刘寅等， 2018)。

OFP=MIR×EFi。

式中，OFP表示单位生物质燃烧生成O3的量(g·kg-1),MIR(Maximum incremental reactivity)表示某个具体NMHC的最大增量反应活性,EFi表示某个具体NMHC的排放系数(g·kg-1)。总臭氧生成潜势等于所有单个NMHC的臭氧生成潜势之和(李兴华等， 2011)。MIR值选自Carter(1994)的研究结论(表1)。

表1 NMHCs最大增量反应活性数值Tab.1 MIR values of NMHCs

2 结果与分析

2.1 NMHCs成分分析

5个树种燃烧共检测出48种挥发性有机物，其中烷烃19种、烯烃15种和芳烃14种(附表1、2)。排放因子较大的化合物为异丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、对二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、异戊二烯、2,3-二甲基丁烷，平均排放因子均超过30 mg·kg-1，占总NMHCs排放因子的80.86%，其中异丁烷平均排放因子最高(361.63 mg·kg-1)占NMHCs排放因子的35.68%(图2)。

图2 乔木树种燃烧非甲烷总烃排放因子Fig.2 Emission factors of NMHCs by burning trees环戊烷排放因子为9.37±3.26 mg·kg-1，其余29种化合物的排放因子均小于该值。29种化合物分别为环戊烯、3-甲基戊烷、邻二甲苯、顺-2-戊烯、α-蒎烯、甲基环戊烷、正丙苯、异丙苯、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、3-己烯、间-乙基甲苯、顺-2-己烯、2-甲基戊烷、1,2,3-三甲基苯、3-甲基己烷、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯、环己烷、2,4-二甲基戊烷、对-二乙苯、间-二乙苯、甲基环己烷、3-甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、邻-二乙苯、2,3,4-三甲基戊烷。The emission factor of Cyclopentane is 9.37±3.26 mg·kg-1, and the emission factor of the other 29 compounds is all less than this value. The 28 compounds are Cyclopentene, 3-Methylpentane, o-Xylene, cis-2-Pentene, α-Pinene, Methylcyclopentane, n-Propylbenzene, Isopropylbenzene, 2,3-Dimethylpentane, n-Heptane, 3-Hexene, m-Ethyltoluene, cis-2-Hexene, 2-Methylheptane, 1,2,3-Trimethylbenzene, 3-Methylhexane, o-Ethyltoluene, p-Ethyltoluene, 1,2,4-Trimethylbenzene, Cyclohexane, 2,4-Dimethylpentane, p-Diethylbenzene, m-Diethylbenzene, Methylcyclohexane, 3-Methylheptane, 2,2,4-Trimethylpentane, 2-Methylhexane, o-Diethylbenzene and 2,3,4-Trimethylpentane, respectively.

差异性分析表明，兴安落叶松的烷烃排放因子与芳烃有显著差异，烷烃和烯烃分别是芳烃的3.21倍和2倍； 樟子松的烷烃排放因子最高，芳烃>烯烃； 白桦、山杨的烷烃排放因子与芳烃差异显著，与烯烃无明显差异； 蒙古栎的烷烃和烯烃排放因子分别是芳烃的4.85倍和2.22倍(表2)； 5个树种的烷烃、烯烃和芳烃排放因子(mg·kg-1)均值排序为： 烷烃(524.56)>烯烃(295.93)>芳烃(192.18)，烷烃排放因子占总NMHCs排放因子的52%，远超烯烃和芳烃。

2.2 不同燃烧状态下NMHCs排放因子对比

差异性分析表明，在不同燃烧状态下，芳烃排放因子存在显著差异，但烷烃、烯烃没有明显差异(表3)。NMHCs排放因子标准差较大，烷烃、烯烃受标准差影响没有表现出明显差异性。此外，烷烃、烯烃排放因子之和(取阴、明燃的平均值849.28 mg·kg-1)在所有非甲烷总烃(1 012.37 mg·kg-1)中占比高达84%，对NMHCs的差异性分析结果影响较大，导致5个树种NMHCs排放因子除兴安落叶松外，其余在2种燃烧状态下均没有明显差异(图3)，故进一步参考平均排放因子指标。单从排放因子均值分析，5个树种燃烧释放NMHCs均表现为阴燃大于明燃，且明燃与阴燃的比值约为2/3，而兴安落叶松和蒙古栎的比值更是接近1/2，阴燃和明燃的非甲烷总烃排放因子差异显著，所以可判定不同燃烧状态对燃烧排放的NMHCs存在影响，阴燃高于明燃。

2.3 不同树种及器官NMHCs排放因子对比

5个树种的NMHCs排放因子均值都在1 000 mg·kg-1左右，无显著差异(表4)。但平均排放因子以蒙古栎最高，兴安落叶松和山杨次之，樟子松和白桦较低，仍存在一定的树种差别。

5个树种不同器官的NMHCs平均排放因子为： 1 089.26±451.94 mg·kg-1(叶)、918.44±237.80 mg·kg-1(枝)、1 029.39±413.84 mg·kg-1(皮)，结果近似。虽然5个树种器官间差异均不显著(图4)，但叶和皮普遍略微高于枝，即存在一定的器官区别。

2.4 臭氧生成潜势分析

5个树种的平均臭氧生成潜势(叶、枝、皮之和)为： 3.678 g·kg-1。烷烃、烯烃和芳烃臭氧生成潜势分别占总量的16%、73%和11%，烯烃占主导，烷烃和芳烃无较大差别(图5)。鉴于烷烃排放因子总量为芳烃的3倍，故烷烃对臭氧的贡献率最弱。

表2 树种燃烧烷烃、烯烃和芳烃排放因子①Tab.2 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics from burning trees(mean±SD) (mg·kg-1)

表3 不同燃烧状态下释放的烷烃、烯烃和芳烃排放因子①Tab. 3 Emission factors of alkanes, alkenes and aromatics under different combustion conditions (mean±SD) (mg·kg-1)

表4 不同乔木树种燃烧NMHCs排放因子对比 (均值±标准差)①Tab. 4 Comparison of NMHCs emission factors from burning of different trees (mean±SD) (mg·kg-1)

图3 不同燃烧状态下树种释放总NMHCs排放因子对比Fig.3 Comparison of emission factors of NMHCs released by trees under different combustion conditions

图4 乔木树种不同器官燃烧释放NMHCs排放因子对比Fig.4 Comparison of NMHCs emission factors released by burning different organs in trees species相同小写字母表示不同器官之间无显著性差异(P<0.05)。The same lowercase letters indicate no significant differences between organs (P<0.05).

图5 乔木树种臭氧生成潜势占比Fig.5 OFP ratio of the tree species

3 讨论

本研究表明，5个树种燃烧释放的NMHCs中，异丁烷、苯、1-丁烯、正丁烷、1-戊烯、反-2-丁烯、对二甲苯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基戊烷、异戊二烯和2,3-二甲基丁烷排放因子较高，每种化合物均超过30 mg·kg-1，11种化合物占总NMHCs排放因子的3/4以上，其中异丁烷排放因子占比35.68%。从大类上看，烷烃排放因子最高，烯烃次之，芳烃最低。这与刘亚男(2019)等的研究结果相似，秸秆燃烧排放的挥发性有机物中烷烃质量分数最高，烯烃次之； 森林生物质燃烧与农田秸秆燃烧排放的NMHCs较为一致，在一定程度上可采用相同的污染物评估、防范和治理方法。

5个乔木树种燃烧表现出阴燃状态下NMHCs排放因子显著高于明燃。Yang 等(2019)对福建省8个主要乔木树种的研究表明，叶片和枝在不同燃烧状态下释放的NMHCs均表现出阴燃时显著高于明燃； 鞠园华等(2019)对生物质燃烧释放污染物的研究都表现出阴燃大于明燃的特征，与本研究结果相同，表明燃烧状态对污染物排放特征影响较为一致，大多表现出阴燃大于明燃的规律。卢雅静等(2019)研究了松木在不同燃烧温度下中等挥发性有机物的排放特性，表明随着燃烧温度升高，松木释放中等挥发性有机物中的芳烃呈升高趋势，其余中等挥发性有机物呈下降趋势，与本研究结论不一致，原因可能是多方面的，生物质燃烧释放气态污染物含量受燃烧条件、试验条件和燃料类型影响较大(Zhangetal., 2008)，本研究设置的温度为190和290 ℃，而卢雅静等(2019)的研究温度范围从300～900 ℃，温度差异很可能是重要原因。

从均值上看，5个树种燃烧的非甲烷总烃排放因子大小排序为： 蒙古栎>兴安落叶松>山杨>白桦>樟子松，叶和皮的非甲烷总烃略微高于枝，但不同树种及不同器官的差异不显著。NMHCs排放量与生物质碳含量息息相关(吕建燚等， 2013)。郑帷婕等(2007)对不同气候型植物碳含量研究结果证实乔木叶、枝、干、根中的碳含量较接近； 常绿乔木和落叶乔木碳含量无明显差异，表明不同树种及其主要器官中的碳含量没有极显著的差异，但NMHCs排放因子还受其他多种因素影响(如样品间燃烧效率、理化性质差异)，导致本研究中不同树种及器官的NMHCs排放因子存在不显著的差异。Yang 等(2019)的研究表明，不同树种及不同器官在相同燃烧条件下NMHCs的排放因子存在显著差异，与本研究结论不一致，原因可能是前者的研究对象为中国南方亚热带地区树种，而后者为北方寒温带树种，树种生长环境差异会导致植物组织理化性质存在较大差异，有研究证实高纬度、高海拔气候型植物的碳含量较高，而热带、亚热带气候型植物的碳含量较低(郑帷婕等， 2007)。

研究者发现，对流层的臭氧广泛参与大气污染物的化学转化过程，对生物、生态系统、城市建设等具有不利影响。对流层中的臭氧主要是由人为活动排放和生物质燃烧排放的污染烟雾发生光化学反应生成(马明亮， 2019； 韩函等， 2019)。本试验测得大兴安岭地区5个典型树种燃烧的臭氧生成潜势均值为3.678 g·kg-1，其中烯烃臭氧生成潜势占比高达73%，说明该地区林火产生的烯烃对臭氧贡献率最高。烷烃排放因子最高，但臭氧生成潜势占比仅为16%左右，表明烷烃对臭氧的贡献相对较小。这一结果为评估林火释放污染物对对流层臭氧的影响有重要意义。

排放因子法估算林火污染物排放量的准确性在理论上高于排放比法(胡海清， 2007； 刘晓东等， 2017)。本研究得出大兴安岭5个典型乔木树种燃烧NMHCs排放因子(mg·kg-1)分别为： 蒙古栎1 259.18±331.49、兴安落叶松1 111.56±248.53、山杨1 019.17±270.76、白桦889.05±235.58、樟子松782.86±309.07。基于研究结果，即可依据现实森林生物燃烧量，利用下式，计算大兴安岭森林火灾非甲烷总烃的排放总量(Luetal., 2011)：E=10-3×∑Mi×EFi。式中：E为污染性气体排放量(t)；Mi为第i种林型的燃烧量(t)； EFi为第i种生物质燃烧的污染性气体排放因子(g·kg-1)。

4 结论

大兴安岭地区5个典型乔木树种燃烧试验中，共检测出非甲烷总烃48种，其中烷烃19种、烯烃15种、芳烃14种，3种烃类排放因子具有显著差异，异丁烷的最高，占比超过总NMHCs排放因子的1/3。森林生物质燃烧排放的NMHCs中烯烃臭氧生成潜势最高，远大于烷烃和芳烃，是对流层臭氧的重要前体物。

树木燃烧状态是影响NMHCs排放的主要因素之一。阴燃条件下，燃烧效率整体较低，非甲烷总烃排放因子显著大于明燃，表明阴燃对环境危害更大，扑救林火时不仅要扑灭明火，更要注重消灭暗火。

虽然NMHCs排放因子受生物质碳含量影响，未表现出树种和器官之间的极显著差异。但仍存在不同树种非甲烷总烃平均排放因子的差异，大小顺序为蒙古栎>兴安落叶松>山杨>白桦>樟子松； 在不同器官的燃烧中，叶和皮的NMHCs平均排放因子略大于枝。不同树种/器官之间的燃烧效率与理化性质的差异，可能是导致其NMHCs平均排放因子不同的重要原因。