草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

杨智磊

(阳煤集团寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400)

引 言

乙二醇是我国煤化工中重要产品之一，在其合成过程中草酸二甲酯加氢反应是关键，并且该反应除了在乙二醇的生产中有广泛的应用之外，同时也可以应用于乙醇酸甲酯和乙醇等工业产品的生产，这些产品在我国煤化工产业中占据重要地位，有利于我国能源结构现状的改善，具有非常重要的经济价值和政治意义[1]。乙二醇作为一种重要的石油化工基础有机原料，其应用主要有防冻剂、不饱和聚酯树脂以及聚酯纤维的生产等，目前其全球需求量可达到2 500万t/a，需求量是非常大的，但是传统乙二醇生产方法不仅副产物多，并且能耗高，对环境影响较大，所以提高乙二醇生产经济性以及环境友好性迫在眉睫。CO偶联法生产乙二醇的反应条件相对比较温和，并且工艺要求低，环境友好，是一种绿色生产工艺，被认为是理想的乙二醇生产工艺。该生产工艺主要分三步进行，其中第一步技术已经基本成熟，在工业化生产中也被广泛的应用，而第三步相对来说比较容易实现，只有第二步反应是限制该工艺实现工业化发展的掣肘。近年来，以Cu/SiO2作为催化剂，对合成草酸二甲酯加氢反应投入了大量的研究，但是该技术虽然优势明显，但是仍然存在诸多问题，如以铜作为基底的催化剂容易失活、SiO2流失也比较严重等。目前该方法的难点就是催化剂失活问题[2-3]。本文通过近年来铜催化剂的相关研究展开分析，进行归纳总结之后提出了几点提高铜催化剂稳定性的方法，希望可以为其工业化应用提供参考意见。

1 影响铜催化剂失活的主要因素

1.1 热稳定性的影响

对于金属催化剂来说反应温度是影响其催化活性的主要原因，并且由于铜的熔点是1 083 ℃，在金属催化剂中熔点相对较低，所以铜催化剂的热稳定性较低。同时，铜纳米颗粒在反应过程中和载体的相互作用较弱，所以容易发生团聚，并且大颗粒的吉布斯自由能通常小于小颗粒的，伴随着金属原子的移动会导致原来分散度比较高的纳米粒子聚集长大，从而导致催化剂在发挥其催化活性的过程中比表面积逐渐减小，催化活性也逐渐降低，甚至直接丧失催化活性。

1.2 反应体系的影响

在草酸二甲酯加氢反应中甲醇分解所产生的CO对催化剂的活性会产生一定的影响。研究表明，CO在反应条件下会吸附在Cu/SiO2的表面，然后形成稳定的Cu-CO，该物质的吸附能力较强，所以打破了前期的吸附平衡状态，这也导致在草酸二甲酯加氢反应中发生不可逆失活。

1.3 Cu0/Cu+协同作用的影响

Cu0在草酸二甲酯加氢反应中所起到的作用主要是活化氢气分子，Cu+的作用主要是极化和活化草酸二甲酯酯基团。只有二者协同才可以保证较高的转化率和催化高选择性。但是在实际反应中由于铜颗粒会发生团聚以及金属与载体之间的相互作用会发生较大的变化从而导致这种协同作用遭到破坏，导致催化剂的活性急剧下降。

2 提高铜催化剂的稳定性

氧化硅作为铜催化剂的载体酸性较弱，所以与催化剂金属铜之间的相互作用比较弱，导致铜颗粒容易发生团聚，其发挥催化剂作用的活性表面逐渐减少，因此其催化活性逐渐降低。所以想要提高铜催化剂的稳定性，方法是寻找新的制备方法，制备具有特殊结构的铜催化剂或者寻找其他载体以及加强载体和催化剂之间的相互作用，从而提高其热稳定性。早期主要载体是氧化铬，该催化剂的优势是选择性和稳定性较高，缺点是铬是有毒元素，对环境以及工作人员的人身健康都会造成危害，因此后期投入了大量无铬负载催化剂，如二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆等。但是催化剂载体往往存在酸性或者是碱性因此会导致各种副反应发生，从而导致草酸二甲酯的产量大大下降，在所提及的诸多载体中只有氧化硅负载效果相对比较理想，所以大多数研究针对氧化硅负载铜催化剂进行。氧化硅作为载体的缺点是稳定性较差并且使用寿命短，因此很难实现工业化。

3 结语

作为煤制乙二醇生产工艺的重要组成部分，草酸二甲酯催化加氢对于推进我国煤化工产业发展具有现实意义。目前针对铜催化剂展开了大量研究并取得了一定的进展，但是其失活问题极大的限制了其工业化发展，所以其核心研究要点是提高其稳定性和催化活性。研究表明，铜催化剂失活的主要原因是稳定性较差，铜纳米颗粒容易发生团聚从而导致分散度大大降低而发生不可逆失活，因此想要提高其稳定性及活性，主要方法有改善制备方法，制备特殊结构催化剂，提高其热稳定性或者是改变载体，加强载体与金属催化剂之间的相互作用。