水合物法天然气脱碳技术模拟研究

范明龙，陈 杰，花亦怀，苏清博

（中海石油气电集团技术研发中心，北京 100028）

天然气中CO2的存在会降低气源热值， 腐蚀和堵塞输气管路，有必要将其分离出来。 常用的天然气中CO2脱除方法包括：醇胺吸收法、膜分离法和低温分离法。 其中，醇胺吸收法是利用强碱性胺与CO2的反应，将CO2从混合气体中分离出来，该工艺流程成熟、净化程度高，但再生能耗较高、强碱性溶剂腐蚀性强， 容易与酸气结合生成难分解的副产物，导致溶剂性能失效较快[1]；膜分离法是利用中空纤维分离膜对CH4与CO2气体分子的选择性差异，在压力的推动下，各气体分子渗透的速率不同从而达到分离目的，工艺流程简单、分离速度快，但脱碳效率低、CH4损失率高[2]；低温分离法是在CH4-CO2体系三相点以下的温度区间内， 通过降低温度实现CH4和CO2凝华后的气固分离，即可控制的CO2冻结区域法（Controlled Freeze Zone，CFZ法），降低了预处理CO2的设备投资，但冷能耗需求较大[3,4]。

根据相关报道，水合物分离法在天然气脱碳中具有应用潜力。 水合物分离法利用不同气体组分的水合物生成条件不同，使混合气体中某一组分形成水合物，另一组分仍以气态形式存在，从而实现混合气体分离[5-8]。 相较于低温分离法，本方法的操作温度可提高到0 ℃以上，降低了冷能的需求。文献[9,10]首先测量了CO2-N2以及CO2-CH4混合物在不同温度、压力下的三相平衡条件，结果发现随着CO2浓度的增大，水合物形成压力逐渐降低； 并采用带有二阶修正MHV2混合规则的SRK状态方程来处理气液相，van der Waals-Platteeuw模型处理水合物相来预测三相平衡，计算结果和实验数据基本吻合，为水合物法分离提供了基本理论依据。 Linga等[11]通过建立水合物分离与膜分离耦合工艺， 实现17% CO2+83% N2（物质的量分数）混合气体的分离，经过三级水合分离后得到98%～99%的CO2气体。 Klara等[12]基于水合物的新型CO2捕集技术， 从煤气发电厂获得的合成气（40%CO+60%H2）中实现了CO2的脱除。 Chen等[13]以四丁基溴化铵（TBAB）作为水合物形成促进剂，进行了水合物法同时捕获烟气中CO2和SO2的实验研究，结果表明烟气中95%的SO2可以通过水合物法脱除，并且CO2的浓度可以降低到8%左右。

虽然水合物分离技术在烟道气分离中得到了一定的研究，但该技术在天然气脱碳中的研究还较少。 本文借助Aspen HYSYS模拟软件搭建了水合物脱碳的工艺流程，进行了压力、温度和H2O流量的优化分析；并且基于动态控制结构，通过改变原料气流量与组分比例，考察了流程响应特性。

1 水合物法天然气脱碳模拟

1.1 水合物法分离原理

水合物法分离是利用不同气体生成水合物相平衡条件差异 （压力差），CH4与CO2的T-P水合物生成曲线如图1所示。由图1可知，当温度低于10 ℃时，相同温度下，CO2生成水合物的相平衡压力比CH4低，所以CO2水合物的稳定性高于CH4水合物。 当温度高于10 ℃时，相同温度下，CO2生成水合物的相平衡压力比CH4高， 所以CH4水合物的稳定性高于CO2水合物。 在图1中，CH4中混合CO2可以降低水合物的生成压力，当温度低于10 ℃时，混合气体与水在反应器中首先形成CO2水合物， 利用该规律， 可实现CH4和CO2的水合分离。

图1 CH4与CO2的T-P水合物生成曲线Fig. 1 T-P hydrate formation curve of CH4 and CO2

1.2 分离工艺流程模拟

采用Aspen HYSYS 8.6中的Peng-Robinson物性包进行水合物生成曲线的预测和水合物法脱碳的流程模拟。 图2为水合物法分离CO2工艺流程图。 在一定的温度（5 ℃）和压力（3.15 MPa）条件下，采用70%CH4和30%CO2（物质的量分数）的混合气体为原料气，与H2O通过混合器（MIX-100）后一起汇入分离器（V-100）中，模拟水合反应器中CO2水合物的形成。 V-100塔顶获得CH4含量95%以上的产品，塔底流出的CO2水合物进入再沸塔（T-100），模拟水合分解器中CO2的脱除以及H2O的回收， 即可实现CO2的水合分离。

图2 水合物法分离CO2工艺流程Fig. 2 Process of CO2 separation by hydrate method

1.3 压力对分离效果的影响

设定混合物的温度为5 ℃、H2O流量为180.0 kmol/h，借助Aspen HYSYS Case Study工具， 考察了水合分离效果对混合物压力变化的敏感度，如图3所示。

图3 压力与分离器塔顶产品组分关系Fig. 3 Relationship between pressure and product compositions at the top of separator tower

由图3可知， 随着混合物压力的升高， 分离器（V-100） 塔顶产品的CH4含量逐渐升高，CO2含量逐渐下降，并趋于平缓。 由水合物生成条件可知，提高体系压力可以提高水合物的生成速率，且生成的水合物不易分解。 因此，适当提高体系的压力可以促进CO2水合物的生成， 进而获得较高纯度的CH4产品。

1.4 温度对分离效果的影响

设定混合物的压力为3.15 MPa、H2O 流量为180.0 kmol/h， 借助Aspen HYSYS Case Study工具，考察了水合分离效果对混合物温度变化的敏感度，如图4所示。 由图4可知，随着混合物温度的升高，分离器（V-100）塔顶产品的CH4含量下降，CO2含量升高。 因为温度较高时，CO2水合物相和气相间的逸度差较大，而逸度差是气体分子扩散（渗透）的主要驱动力。 逸度差越大，CO2分子运动越剧烈，具体表现为CO2水合物的稳定性降低； 而当温度较低时，CO2分子运动受到限制， 生成的CO2水合物也能保持较好的稳定性，分离器（V-100）塔顶也可以获得较高纯度的CH4产品。 因此，需要适当降低体系的水合分离温度。

图4 温度与分离器塔顶产品组分关系Fig. 4 Relationship between mixture temperature and product compositions at the top of separator tower

1.5 H2O流量对分离效果的影响

设定混合物的压力为3.15 MPa、温度为5 ℃，借助Aspen HYSYS Case Study工具， 考察了水合分离效果对用H2O流量变化的敏感度，如图5所示。由图5可知，随着H2O流量的增加，分离器（V-100）塔顶产品的CH4含量逐渐升高，CO2含量逐渐降低。 由水合物生成条件可知， 水合物是天然气中的CO2分子与H2O分子以配位键结合形成的，因此液态H2O的存在是生成水合物的必要条件。H2O流量的增大，可以提高H2O分子和CO2分子的接触面积，CH4因缺少竞争力而较少地进入水合物相，更多的CO2溶解于液相，并生成水合物。 因此，适当增加H2O流量是生成CO2水合物的强化措施。

图5 H2O流量与分离器塔顶产品组分关系Fig. 5 Relationship between water molar flow rate and product compositions at the top of separator tower

2 流程动态控制与动态响应

2.1 搭建流程动态控制

稳态模拟是以所有工艺参数不随时间变化为前提搭建的，但是由于干扰的存在，实际装置的工艺参数在运行中是不断变化的，为了找出装置的最佳操作条件，搭建了水合物法分离流程的动态控制结构（如图6所示）。

图6 水合物法分离CO2流程动态控制Fig. 6 Dynamic control of CO2 separation process by hydrate method

在水合物分离流程中， 主要需要控制分离器（V-100）和再沸塔（T-100）的操作参数，使流出分离器塔顶产品的CH4含量高于95%， 并保证装置的能耗在较低水平。

原料气流量控制器（FIC-100）和H2O流量控制器（FIC-101）执行负反馈命令；分离器塔顶压力控制器（PIC-100）和再沸塔塔顶压力控制器（PIC-101）执行正反馈命令；分离器液位控制器（LIC-100）和再沸塔液位控制器（LIC-101）执行正反馈命令；再沸塔敏度塔板温度控制器（TIC-100）由再沸器能耗（Q-3）控制，执行负反馈命令。 其中，控制器参数为Tyrens-Luyben调优参数值[14]，流量控制器参数比例增益Kc=0.1，积分时间Ti=12 s；液位控制器参数比例增益Kc=2.0，积分时间Ti=10 min；压力控制器参数比例增益Kc=2，积分时间Ti=2 min；温度控制器参数比例增益Kc=1.0，积分时间Ti=20 min。

由表1所示的水合物法分离CO2流程动态控制器参数可知，控制器参数和阀门开度维持在合理范围内，且保持稳定，表明实现了动态控制模拟。

表1 水合物法分离CO2流程动态控制器参数Table 1 Parameters of dynamic controller for CO2 separation process by hydrate method Parameters

2.2 原料气流量阶跃后的动态响应

在原料气组分固定的前提下， 通过设定Aspen HYSYS Dynamic模型中原料气流量控制器（FIC-100），使进料流量产生阶跃， 研究了系统的动态响应特性。 图7为原料气流量变化后， 分离器塔顶产品的CH4含量和流量的动态响应曲线。 由图7(a)可知，以水合物法分离稳态流程状态为初始条件，分离器塔顶CH4产品纯度为93.42%，低于95%。 通过设定流量控制器（FIC-100）降低原料气的流量，分离器塔顶产品的CH4含量随之升高，并达到新的稳定状态。 当原料气的流量下降30%时， 分离器塔顶产品达到新平衡时CH4含量为95.13%，满足产品质量要求。 同时，分离器塔顶产品的流量下降，如图7(b)所示，且随着流量的下降，流程达到新平衡所需要的时间增长。

图7 原料气流量阶跃对分离器塔顶产品的CH4含量(a)和流量(b)影响Fig. 7 Effect of feed gas molar flow fluctuation on mole fraction (a) and mole flow (b) of CH4 product at the top of separator tower

2.3 原料气组分阶跃后的动态响应

在原料气流量固定的前提下，通过改变原料气组分占比，研究了系统的动态响应特性。 图8为原料气组分阶跃变化后， 分离器塔顶产品的CH4含量和流量的动态响应曲线。 由图8(a)可知，初始状态下分离器塔顶产品CH4含量为93.42%，低于95%。 为了获得满足要求的产品，可以提高原料气中CH4的含量。当原料气中CH4的含量增加10%时， 分离器塔顶产品达到新的平衡，CH4含量为95.68%，满足产品质量要求。 同时，分离器塔顶产品的流量升高，如图8(b)所示。

图8 原料气组分阶跃对分离器塔顶产品的CH4含量(a)和流量(b)影响Fig. 8 Effect of feed gas molar fraction fluctuation on molar fraction (a) and mole flow rate (b) of CH4 product at the top of separator tower

由图7和图8对比可知，原料气流量与分离器塔顶产品的CH4含量呈负相关， 与产品的流量呈正相关；原料气中CH4含量与分离器塔顶产品的CH4含量和流量都呈正相关。 同时可知，调整原料气中的CH4含量，更容易获得高纯度的CH4产品，说明相比于原料气流量， 模型对原料气组分变化的响应更加灵敏， 实际操作中需要注意原料气中组分含量的波动。

3 结论

根据水合物分离原理，设计模拟了水合物法天然气脱碳流程，并对其进行关键工艺参数（温度、压力、用水量）的优化分析及动态响应分析。

（1）随着混合物体系压力的升高，CO2水合物生成速率增高，且生成的水合物不易分解，产品的CH4含量升高，CO2含量下降；随着混合物体系温度的升高，CO2水合物相和气相间的逸度差较大，CO2分子运动剧烈，生成的CO2水合物稳定性低，产品的CH4含量下降，CO2含量升高； 增大H2O流量， 可以提高H2O分子和CO2分子的接触面积，CH4因缺少竞争力而较少地进入水合物相，更多的CO2溶解于液相，并生成水合物，最终得到CH4含量为95%以上的产品；

（2）由系统动态响应可知，原料气流量与分离器塔顶产品的CH4含量呈负相关， 与产品的流量呈正相关； 原料气中CH4的含量与分离器塔顶产品的CH4含量和流量都呈正相关。