Ni@ZSM-5催化剂的制备及其甲烷部分氧化反应性能的研究

丁传敏，马自立，李宇峰，原沁波，赵 鸣，上官炬，王俊文

（1. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原030024；2. 清创人和生态工程技术有限公司，山西 太原030031)

近年来，甲烷作为一种清洁高效的能源受到了广泛的关注。 甲烷部分氧化（POM）反应是一种合成气的生产方式[1,2]。 相比于传统的水蒸气重整，甲烷部分氧化是一种温和的放热反应， 具有反应速率快、甲烷转化率高、反应器小等特点。 此外，约为2的H2/CO比有利于甲醇合成和费托合成反应[3,4]。 镍基催化剂以其优异的性能和较低的成本成为POM研究的热点[5]。 然而，镍基催化剂在高温下存在积炭和烧结失活的问题[6]。

长期以来，研究者多依靠引入助剂，提高活性组分与载体的作用力， 进而增加其抗烧结能力，该方法可在一定程度上延缓烧结， 但是作用有限[7-9]。近年来，研究者提出了采用沸石分子筛对金属原子进行封装的思路。 加州大学伯克利分校Iglesia E教授课题组采用原位晶化技术， 成功将Pt、Pd、Ir、Rh、Ag、Au贵金属封装于SOD、GIS、ANA、LTA分子筛内部[10-12]。 实验表明，分子筛封装可有效提高金属纳米颗粒的稳定性。 近两年，各种类型的分子筛封装金属催化剂（Cu@MOR、Fe@SSZ-13、Cu@ZSM-5、Fe@BEA）被开发出来，并成功用于催化甲烷制甲醇的反应体系中，实验测试和理论计算均表明分子筛限域可有效降低甲烷活化能垒[13-16]。

ZSM-5是目前应用较为广泛的一种沸石材料，其独特的三维孔道结构为催化反应提供了一定的限域作用[17-20]。 本文采用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（TPE）作为配体，通过水热合成法将Ni金属原位封装在ZSM-5沸石中。 考察了镍引入量和晶化温度对催化性能的影响，同时与负载型催化剂相比，考察封装结构对催化剂稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 ZSM-5分子筛的制备

将17.3 g正硅酸四乙酯(TEOS)与0.1 g NaOH混合后搅拌13 h， 随后加入10.5 mL 四丙基氢氧化铵(TPAOH, w=25%)和0.1 g NaOH，待搅拌均匀后加入0.172 g Al2(SO4)3·18H2O和5.4 mL H2O。 在80 ℃下搅拌2 h后，将凝胶转移到不锈钢水热反应釜中，采用3种晶化过程：（1） 直接在170 ℃下晶化72 h；（2）在100 ℃下晶化24 h，随后在170 ℃下晶化48 h；（3）直接在120 ℃下晶化72 h。 对晶化后的样品进行离心、洗涤后，在80 ℃的干燥箱中干燥10 h，最后在550 ℃的马弗炉中煅烧6 h得到三种ZSM-5分子筛，分别记作ZSM-5-1，ZSM-5-2，ZSM-5-3。

1.1.2 Ni@ZSM-5催化剂的制备

采用水热合成法原位合成了Ni@ZSM-5催化剂。 将0.225 g N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（TPE）与13.2 mL TPAOH混合搅拌7 h，然后将0.148 g Ni(NO3)2·6H2O加入到上述溶液搅拌1 h。随后逐滴加入17.3 g TEOS，继续搅拌13 h。然后加入含10.5 mL TPAOH，0.1 g NaOH，0.086 g Al2(SO4)3·18H2O和5.4 mL H2O的混合溶液。合成凝胶加热到80 ℃后，在其自生的压力下搅拌2 h随后冷却到室温，生成的凝胶被转移到不锈钢水热反应釜里并在100 ℃下晶化24 h，随后在170 ℃下晶化48 h。 对水热晶化后的样品进行离心洗涤，并在100 ℃的干燥箱中干燥10 h，接着在500 ℃马弗炉中煅烧6 h即得到Ni@ZSM-5催化剂。调节TPE和Ni(NO3)2·6H2O的含量得到1%、2%、4%负载量的催化剂， 记为1Ni@ZSM-5、2Ni@ZSM-5、4Ni@ZSM-5。

1.1.3 Ni/ZSM-5催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni/ZSM-5催化剂。 称取一定质量的Ni(NO3)2·6H2O配置成硝酸镍溶液，将0.7 mL硝酸镍溶液逐滴加入1 g制备的ZSM-5分子筛中，边滴边用玻璃棒搅拌，滴加完毕后，将样品超声振荡1 h，随后在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后在马弗炉500 ℃下煅烧3 h即得到Ni/ZSM-5催化剂。

1.2 催化剂表征

使用型号为SHIMADZU-6000的X射线衍射仪对制备的样品进行了物相分析。 使用Micrometrics ASPA 2000型氮气吸附脱附仪对所制备样品的进行了孔结构进行了分析。 采用型号为TP-5076的动态吸附仪（天津先权）分析了金属物种在样品中的还原情况。采用型号为JEM-2010的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对分子筛样品的大小、形貌及金属在分子筛中的分布情况进行了表征分析。 采用型号为SETAR AM Labsys Evo 的热分析仪对分子筛样品的积炭量进行了分析。

1.3 POM性能评价

催化反应在内径10 mm，长度为110 mm的石英玻璃管中进行。 在反应开始前，将0.5 g催化剂粉末放入石英管中部，催化剂的两端都用石英棉来固定催化剂，然后用10～20目的石英砂填充剩余部分。 对连接好的反应装置进行试漏后，调节氢气或氧气流量计（60 mL/min）对催化剂进行升温（5 ℃/min）预处理。 通入甲烷和氧气的原料气进行反应，甲烷和氧气的流量比为2:1，反应温度为700 ℃，反应压力为常压。 反应产物用GC-920色谱进行分析。 性能评价指标有甲烷转化率、氢气选择性、一氧化碳选择性以及氢碳比，催化剂的各项性能数据均按下式计算:

式中，FCH4,in和FCH4,out分别表示进出口气体中甲烷的量，mL/min；FCO,out，FH2,out分别表示产物中的一氧化碳和氢气的量，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是空气煅烧后的ZSM-5分子筛和Ni@ZSM-5以及Ni/ZSM-5催化剂的XRD谱图。 由图可以观察到所有的样品都在8°～10°和22°～25°范围内出现了较强的衍射峰，对应典型的MFI拓扑结构，说明制备样品结晶度较好。 对比Ni/ZSM-5 催化剂发现，1Ni@ZSM-5和2Ni@ZSM-5均未发现NiO的衍射峰，其原因可能是金属负载量过低或者金属分散性较好。在负载量稍大的2Ni/ZSM-5催化剂和4Ni@ZSM-5催化剂上出现了较小的NiO衍射峰（见插图），说明在催化剂中有尺寸较大的NiO颗粒存在。

图1 ZSM-5、2Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化剂的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of ZSM-5, 2Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

图2为Ni@ZSM-5及2Ni/ZSM-5催化剂在700 ℃氢气气氛中还原后的XRD谱图。 由图可以看到经过氢气还原后，4Ni@ZSM-5和2Ni/ZSM-5催化剂中NiO的衍射峰消失，所有的催化剂均在44.5°处出现单质镍的衍射峰。 随着负载量的增加，镍的衍射峰强度也略有增加。 值得注意的是，2Ni/ZSM-5催化剂中的金属镍衍射峰强度高于4Ni@ZSM-5（见插图），这说明水热合成法合成的金属封装催化剂中金属颗粒更小，分散更加均匀。

图2 氢气还原后2Ni/ZSM-5、1Ni@ZSM-5、2Ni@ZSM-5和4Ni@ZSM-5催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of 2Ni/ZSM-5, 1Ni@ZSM-5,2Ni@ZSM-5 and 4Ni@ZSM-5 catalysts

2.2 N2吸附脱/附分析

图3 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化剂的N2吸附/脱附曲线Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

对制备的四种催化剂进行了N2吸附/脱附表征。如图3所示， 所有的催化剂均为Type Ⅰ型吸附等温线。 在相对压力P/P0＜0.02时氮气吸附量迅速增加并达到饱和，P/P0在0.4到0.8之间氮气吸附量基本没有改变，说明催化剂具有典型的微孔结构。 在相对压力P/P0＞0.9时， 氮气吸附量急剧增大并出现了明显的滞后环，表明在催化剂中存在着大孔结构，这可能是沸石纳米颗粒的堆积造成的。

由表1可以观察到随着金属负载量的增加，Ni@ZSM-5催化剂中比表面积和孔径都有着逐渐减小的趋势，这可能是由于金属的引入造成了沸石载体孔道的堵塞和骨架结构的一定破坏，导致了催化剂的孔径变小，比表面积降低。 而与Ni@ZSM-5催化剂相比，2Ni/ZSM-5的比表面积和孔径更低，其原因可能是2Ni/ZSM-5中金属分散性较差， 大的金属颗粒占据了表面和孔道，使得比表面积和孔径降低。

表1 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5的物理特性Table 1 Textural properties of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

2.3 H2-TPR分析

为了测试催化剂中金属物种与载体的作用能力，对催化剂样品进行了H2-TPR表征分析。 如图4所示， 2Ni/ZSM-5催化剂在450 ℃左右出现了一个大的还原峰， 一般认为在低于500 ℃的低温区内的还原峰是由于较大的NiO纳米颗粒的还原形成的，这说明浸渍法制备的2Ni/ZSM-5催化剂中金属的分散性较差，形成了较大的金属颗粒。 4Ni@ZSM-5催化剂中出现了两个还原峰，400 ℃左右处的低温还原峰说明催化剂中有少量的大NiO纳米颗粒存在。700～800 ℃范围内的还原峰是由于金属与载体之间形成了较强的相互作用，金属在催化剂中分散性较好， 不易被还原。 随着金属负载量的减小，2Ni@ZSM-5和1Ni@ZSM-5在低温区的还原峰消失，并且高温区（700 ℃以上）的还原峰强度逐渐减小，还原温度降低， 表明催化剂中没有较大的NiO颗粒存在，金属分散性较好。以上分析说明相比2Ni/ZSM-5催化剂， 通过水热合成的Ni@ZSM-5催化剂金属分散性更好，较强的金属与载体之间的相互作用使得催化剂具有更好的稳定性。

图4 Ni/ZSM-5和Ni@ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线图Fig. 4 H2-TPR profiles of Ni/ZSM-5 and Ni@ZSM-5 catalysts

2.4 TEM分析

图5是所制备催化剂的TEM图像。 为了获得高结晶度的ZSM-5， 在沸石晶化过程中对晶化方式进行了调控。图5a～图5c显示3种晶化方式制备的ZSM-5催化剂。 图5a显示直接在170 ℃下晶化了72 h，形成了400～500 nm的类球状形貌。 图5b采用了两段晶化法使凝胶在低温下充分晶化成核，形成了100～200 nm的球状形貌，并且能观察到明显的晶格条纹，表明结晶度较高。 图5c表明直接在120 ℃下晶化72 h获得沸石结晶度较差。 对比另外两种方法，表2显示采用两段晶化法制备的ZSM-5分子筛具有最高的产率（95%）， 表明两段结晶有利于提高沸石结晶度和收率。 图5d是2Ni/ZSM-5催化剂的TEM图，可以观察到金属在催化剂中分散不均匀，部分金属颗粒（约5 nm）在载体表面发生了团聚。 由图5e～图5g可以看到，Ni@ZSM-5催化剂中金属颗粒较小（约3 nm）且分散均匀。 显然地，Ni@ZSM-5催化剂有利于提高金属分散性，具有更好的稳定性。

图5 催化剂的TEM图Fig. 5 TEM images of the catalysts

表2 不同ZSM-5样品的颗粒大小及收率Table 2 Particle size and yield of different ZSM-5 samples

2.5 热重分析

积炭是甲烷部分氧化催化剂的失活原因之一，为了测试催化剂的抗积炭能力，对反应后的催化剂进行了热重分析。 如图6所示，负载型2Ni/ZSM-5催化剂具有最高的积炭量， 与之相比， 封装型Ni@ZSM-5催化剂的积炭量较少， 表明分子筛的孔道限制作用有效地抑制了催化剂的积炭。1Ni@ZSM-5催化剂具有最低的积炭量，随着金属负载量的增加， 催化剂的积炭量也逐渐增加。Ni@ZSM-5催化剂中较低的积炭量可能与金属的高分散性有关。

图6 反应后催化剂的热重曲线图Fig. 6 TGA curves of the used catalysts

2.6 POM性能测试

图7是Ni@ZSM-5和Ni/ZSM-5催化剂的POM反应性能测试图。

图7 Ni@ZSM-5和Ni/ZSM-5催化剂的POM反应性能比较Fig. 7 POM catalytic performance comparison of Ni@ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts

由图7可以看到，2Ni@ZSM-5催化剂催化性能稳定且具有最高的催化活性，当继续增加金属负载量时，4Ni@ZSM-5的催化活性有轻微的降低， 分析可能是因为4Ni@ZSM-5中存在更多较大的Ni金属颗粒，导致了活性位点的减少，使得催化性能变差。 另外，金属负载量过高时可能造成孔道的堵塞和骨架结构的破坏，减弱了沸石载体对金属颗粒的孔道限制作用。 1Ni@ZSM-5催化剂则因为金属负载量较小展现出更低的反应性能。 与水热合成的Ni@ZSM-5相比， 使用传统浸渍法制备的2Ni/ZSM-5催化剂的催化活性偏低，在反应20 h后，即出现了明显下降的趋势。 结合前面的表征分析判断，2Ni/ZSM-5催化剂中金属主要以较大的颗粒分散在催化剂表面，且出现了部分的团聚，减少了活性位点，催化性能较差。因此，使用水热合成法原位合成的催化剂能有效增加金属的分散性，抑制金属颗粒的长大，从而提高了催化剂的催化活性。

3 结论

采用原位水热合成法制备了Ni@ZSM-5系列催化剂， 相比浸渍法制备的Ni/ZSM-5 催化剂，Ni@ZSM-5 催化剂具有更高的POM 反应性能。Ni@ZSM-5中金属颗粒分散较为均匀， 载体孔道限制作用能有效抑制金属晶粒的长大。 与Ni/ZSM-5相比，Ni@ZSM-5催化剂中金属颗粒较小，催化活性更高，更加稳定。