沉淀pH值对CuCoAl-LDHs催化剂催化合成气合成低碳醇性能的影响

王梦星，栾春晖，黄 伟*

（1. 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024）

21世纪以来，人类对石油资源的依赖越来越严重，而我国“富煤贫油少气”的能源结构特点决定了必须发展煤制清洁能源，以满足日益增长的能源消费需求。 煤基合成气制低碳醇技术不仅可以实现煤炭资源的清洁高效利用，而且低碳醇可作为液体燃料和清洁汽油添加剂， 也是重要的石油化工原料，具有广阔的应用前景[1-3]。 从调整优化能源结构以及环境保护的角度出发，煤基合成气制低碳醇技术是实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径之一[4-6]。

目前报道的合成气制低碳醇催化剂体系中，CuCo基催化剂因具有反应条件温和、碳链增长能力较强、催化活性相对较高等优点，被认为是最具有工业应用前景的合成气制低碳醇催化剂体系之一，但因其催化反应过程中伴随有水煤气副反应，同时副产物烷烃选择性较高， 从而导致其醇选择性较低。 因此，对CuCo基催化剂做进一步的探究与改性是十分必要的[7-9]。

本文将金属盐溶液与碱溶液通过共沉淀-恒定pH值方法制备了一系列CuCo-LDHs催化剂。 共沉淀法主要包括变化pH值法和恒定pH值法[10]，其核心是通过调控pH值使沉淀的pH值基本高于或与金属氢氧化物沉淀的pH值保持一致，从而实现过饱和状态生成共沉淀溶液。 因此，改变催化剂沉淀pH值会改变溶液的过饱和度，进而改变催化剂的沉淀产物与沉淀顺序，使其合成低碳醇性能有所不同。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用碱性共沉淀法制备CuCoAl-LDHs催化剂。将Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照n(Cu2+):n(Co2+):n(Al3+)=1:2:1的配比配制金属盐溶液，总阳离子浓度为1 mol/L；按照NaOH浓度1.5 mol/L、n(CO32-):n(Al3+)=2:1的配比配制碱溶液。 通过蠕动泵将金属盐溶液和碱溶液并流滴入盛有少量蒸馏水的三口烧瓶中，通过机械搅拌的方式使沉淀液混合均匀，保持水浴温度60 ℃，并控制沉淀pH值分别为8、9、10。 滴加完毕后继续搅拌30 min使沉淀液保持均匀混合，再于80 ℃烘箱中晶化10 h，将沉淀抽滤洗涤至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h获得催化剂前驱体，最后于马弗炉中300 ℃焙烧5 h制得所需催化剂。 并根据沉淀pH值的不同，将该系列催化剂分别命名为Cat-8、Cat-9、Cat-10。

1.2 催化剂的表征

在红外测定仪Bruker Vertex 70上进行催化剂表面官能团的鉴定， 将催化剂与KBr进行混合压片后在400～4000 cm-1范围内对其进行扫描。

在DX-2700 X-ray型衍射仪上使用连续扫描对催化剂进行晶相分析。 采用CuKα射线为辐射源，Ni为滤片，扫描电压40 kV，扫描范围2θ=5°～85°，扫描速率为8 (°)/min。

程序升温还原（H2-TPR表征）在TP-5000型吸附仪上进行。称取催化剂50 mg装入反应管中，在He气氛中150 ℃下吹扫30 min，然后降温至50 ℃，切换为φ(H2)=5%的H2/N2混合气，以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，仪器热导池检测器检测耗氢量，并给出TPR谱图。

催化剂酸碱中心及酸碱量的测定(NH3/CO2-TPD-MS) 在天津先权生产的TP-5080型吸附仪上进行。 称取催化剂样品100 mg， 在He气氛下升温至400 ℃，切换为φ(H2)=5%的H2/N2混合气还原30 min，然后在He气氛下经吹扫降温至50 ℃吸附NH3/CO2气体30 min后， 切换为He脉冲吹扫50 min， 最后以10 ℃/min的升温速率升温至810 ℃。 尾气由QIC-20质谱检测器（英国Hiden公司产品）进行检测。

在美国康塔公司生产的Quanta Chrome QDS-30型物理吸附仪上进行催化剂比表面积与孔径分布的测定。 采用BET方程计算催化剂的比表面积，BJH模型确定孔容和孔径。 称取150 mg催化剂在200 ℃真空脱气4 h后在液氮下进行N2吸附/脱附实验。

1.3 催化剂的评价

催化剂CO加氢反应测试在固定床反应器中进行。 反应管恒温区装填3 mL 40～60 目粒度的催化剂， 两端以石英棉隔开分别装填10～20 目的石英砂，用于固定催化剂床层。催化剂预先在H2流速为30 mL/min、N2流速为60 mL/min的常压氛围中程序升温至400 ℃后还原130 min，还原结束待温度降至室温后，切换成合成气(V(H2):V(CO)=2:1)，总流量150 mL/min，加压至3 MPa、升温至300 ℃进行反应。 采用气液分离器分离气相和液相产物，小分子产物如CH4、H2、CO、CO2等通过TCD检测器分析，有机气相产物及液相产物通过FID检测器检测， 检测气相产物时柱炉温度为130 ℃，检测液相产物时柱炉温度为180 ℃。 活性评价数据为各催化剂稳定反应120 h的平均数据。

2 结果与讨论

2.1 红外衍射FT-IR表征

图1为不同沉淀pH值CuCoAl-LDHs催化剂的FT-IR谱图。

图1 不同沉淀pH值催化剂的红外谱图Fig. 1 FT-IR spectra of catalysts with different pH values

从图1看出，3430 cm-1和1630 cm-1处的伸缩振动峰对应于类水滑石层中的H-O键的伸缩振动；1380 cm-1处的吸收峰归属于类水滑石层间CO32-的伸缩振动峰，而低波数的伸缩振动峰对应于金属-氧键的伸缩振动。该图谱是典型的类水滑石傅里叶红外光谱，表明该系列催化剂类水滑石结构的形成[11]。 结合催化剂的XRD等相关表征进一步印证了催化剂类水滑石结构的存在。

2.2 XRD表征

图2为不同沉淀pH值的CuCoAl-LDHs催化剂的XRD谱图，其中图2(a)为催化剂焙烧前的XRD谱图。由图2(a)可以看出，2θ=11.6°、23.4°、34.6°、60.5°、61.8°处的衍射峰分别对应于类水滑石结构典型的(003)、(006)、(009)、(110)、(113)晶面，表明该催化剂前驱体类水滑石晶型完整[12-14]。 由于Cu2+的Jahn-Teller效应，催化剂前驱体中的(110)、(113)晶面对应的特征衍射峰强度相对较弱[15]。 因谱图没有显示其他杂质峰的存在， 表明该系列催化剂类水滑石结构纯度较高；同时可以看出，Cat-9和Cat-10催化剂的衍射峰强度较强，表明该催化剂的类水滑石晶型较好。

图2(b)为催化剂反应前的XRD衍射谱图。 由于催化剂中磁性Co元素的存在，使检测过程中产生较大的噪音， 因此催化剂的衍射峰产生较大的毛刺，并未找到该系列催化剂对应的明显特征衍射峰，但该衍射峰偏向于CuAl2O4/CoAl2O4的衍射峰。 在CuCo基催化剂中，学者普遍认为CuCo尖晶石还原形成的CuCo合金簇是低碳醇合成的活性位， 而CuAl2O4/CoAl2O4尖晶石结构不利于低碳醇的合成。

2.3 H2-TPR表征

金属的还原性能是合成气合成低碳醇用催化剂的一个重要考察指标， 图3为不同沉淀pH值的CuCoAl-LDHs催化剂的H2-TPR谱图。由谱图可知，该系列催化剂均具有两个还原峰，由于Co的还原温度高于Cu，且Cu2+比Cu+容易还原，Cu2+可不经过中间态直接还原为Cu0，因此根据相关文献[16]将低温还原峰归属于Cu2+还原为Cu0，并伴随有部分Co2+还原为Co0，且由于铜离子还原温度较低，会优先被还原为铜纳米粒子，铜纳米粒子会催化其相邻Co2+的还原，进而降低Co的还原温度， 因此将350 ℃附近的还原峰归属于Co2+彻底还原为Co0，这与文献报道相一致[17]。从程序升温还原谱图可见Cat-8催化剂还原温度较低，表明该催化剂其Cu2+更易还原为Cu0。 一般来说，当金属复合氧化物的尺寸较小或者分散较为均匀时其还原温度较低，这与Cat-8催化剂的织构性质结果相一致。

2.4 NH3/CO2-TPD-MS表征

C2+OH的生成分为两步：链增长（C-O键断裂）和含氧化（CO插入和在碳链中引入氧原子）。据文献[18,19]报道，酸中心影响着C-O的断裂，进而影响低碳醇的合成。 图4(a)的NH3-TPD-MS表征被用于研究催化剂表面的酸中心含量及强度性质，由谱图可知该系列催化剂在t=150 ℃附近均存在一个明显的吸收峰，将其归属于催化剂的弱酸中心。由谱图可见，Cat-10催化剂的弱酸中心数量最多， 而Cat-9催化剂的最少。 根据课题组前期研究认为，大量弱酸中心的存在不利于低碳醇的合成， 结合催化剂的活性数据（表2）可知，Cat-8催化剂中适量弱酸中心的存在有利于低碳醇的合成。

在合成气制备低碳醇用催化剂中，碱中心的数量与强度影响着反应过程中CO的插入[20]，从而影响其合成低碳醇性能， 因此通过对催化剂进行CO2-TPD-MS表征来检测其碱性位与碱强度， 结果见图4(b)。 由图可见Cat-8催化剂在t=145 ℃和t=560 ℃位置存在两个NH3的脱附峰， 将其归属于催化剂的弱碱中心与强碱中心，且其弱碱中心强度明显强于该系列其他催化剂；Cat-9催化剂在t=112 ℃处存在较少量的弱碱中心，且其碱强度相对较弱；而Cat-10催化剂在t=112 ℃和t=390 ℃附近存在的两处脱附峰分别归属于催化剂的弱碱中心和中强碱中心，其弱碱中心强度相对较弱，但数量较多。 结合催化剂活性数据（表2），Cat-8催化剂适量弱碱中心与强碱中心的存在有利于低碳醇的合成。

图4 不同沉淀pH值催化剂的(a)NH3-TPD谱图和(b)CO2-TPD谱图Fig. 4 (a) NH3-TPD and (b) CO2-TPD spectra of catalysts with different pH values

2.5 N2吸附/脱附表征

为测定催化剂的织构性质对其进行了N2吸附/脱附表征， 表1为不同沉淀pH值催化剂的织构性质数据。 可以看出，该系列催化剂比表面积呈现先减小后增大的趋势， 其中Cat-8催化剂的比表面积最大，为131.1 m2/g，且其平均孔径较小，表明该催化剂孔径较小且孔径分布较为均匀。 根据相关文献[21,22]，类水滑石结构催化剂颗粒中具有两种主要的孔径，一个是大小为几纳米的介孔，一般认为其来源于水滑石片层中层间阴离子、H2O和CO2的去除；另一个则是十几纳米的孔径，这归因于水滑石片层堆积。从表1还可以看出，Cat-8催化剂的平均孔径为10.1 nm，在该系列催化剂中平均孔径最小，表明该催化剂层间物质脱除形成的小孔径脱除孔居多，而Cat-9和Cat-10催化剂以水滑石片层堆积产生的大孔径堆积孔居多。 结合催化剂的活性数据及相关表征表明，Cat-8催化剂层间阴离子脱除产生的孔径较小且孔径分布均匀，且比表面积相对较大，其催化合成气合成低碳醇的性能更好。

表1 不同沉淀pH值催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of catalysts with different pH values

图5为不同沉淀pH值催化剂的吸/脱附曲线和孔径分布图。 从图5(a)可以看出，该系列催化剂均为IV型等温线，H3型迟滞环， 表明该系列催化剂为典型的平板狭缝介孔结构，由图5(b)该系列催化剂的孔径分布及表1中其织构性质也证明了介孔结构的存在；而Cat-8催化剂的迟滞环较宽泛平缓，表明该催化剂为狭窄的狭缝孔结构， 该结论从表1同样可以得到证明。

图5 不同沉淀pH值催化剂的(a)吸/脱附曲线和(b)孔径分布图Fig. 5 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of catalysts with different pH values

综上所述，该系列催化剂主要存在两种孔径分布，这与表1结果相一致。 结合催化剂活性数据，认为催化剂比表面积适宜且孔径分布均匀的Cat-8催化剂合成低碳醇性能较好。

2.6 催化剂活性评价结果

催化剂的活性评价结果与醇分布分别列于表2和表3。 该系列催化剂在反应初期出现甲烷化等不稳定现象。 对于恒定pH值法制备的催化剂，从其活性数据可以看出，不同pH的催化剂其活性存在较大的差距，随着pH值的增加，催化剂的总醇选择性逐渐降低；Cat-8催化剂的CO转化率可达65.52%，且总醇选择性相对较高，可达14.29%，其醇分布中以异丙醇和异丁醇居多；Cat-9催化剂的烃选择性较高，CO2的选择性有所降低， 其醇分布中以甲醇和乙醇为主；对于Cat-10催化剂，其总醇选择性较低。从表2数据看出该系列催化剂中醇分布存在较大的差异，而导致该现象的原因还需进一步的验证与分析。

表2 不同沉淀pH值催化剂的活性评价结果Table 2 Catalytic performance of catalysts with different pH values

表3 不同沉淀pH值催化剂的醇分布Table 3 ROH distribution of catalysts with different pH values

3 结语

本文主要通过碱性共沉淀-恒定pH值法制备了一系列类水滑石CuCoAl催化剂，通过改变沉淀pH值以探究催化剂性能的差异。催化剂沉淀pH值的不同使催化剂金属沉淀顺序以及沉淀产物不同，进而使催化剂催化合成气合成低碳醇性能存在较大差异。结合催化剂活性数据及表征，当催化剂活性位分散均匀时其比表面积适宜，孔径分布均匀，且有适量的弱酸中心与强碱中心的存在时，催化剂催化合成气合成低碳醇性能更佳。

本试验制备的系列催化剂中，pH=8的Cat-8催化剂由于具有适宜的比表面积、均匀的孔径分布以及适量的弱酸和碱中心而表现出更佳的合成低碳醇性能，其CO转化率可达65.52%，且总醇选择性相对较高，可达14.29%。