单颗粒层纳米金刚石薄膜的疏水性与黏性研究

蒋梅燕,韩斯佳,陈成克,李 晓,胡晓君

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

具有一定黏性与疏水性的材料表面被归为具有“玫瑰花瓣”效应的表面，此类表面一般存在适当间距的微乳突结构，在液体下形成空气袋产生负压，提供对液滴的高黏附力[1-5]；同时，微乳突结构上的纳米粗糙结构或低表面能物质修饰的二级结构，提供高疏水性质[6]。这种表面能提供大面积的气固液三相界面负载催化活性位点，加上液下储存大量空气袋，可为液下耗气型催化/电化学催化反应快速提供气体反应物。高黏超疏水的表面，可在外力驱动(磁场，电场或重力场)下，实现无损的液滴转移。因此，玫瑰花瓣的表面在催化/电催化、微液滴转移、生物医学和微流体系统等领域的应用方面具有较大优势[7-10]。目前，此类表面的制备与性能等研究虽已取得了较大的进展，但仍存在一定的问题，主要有：1)制备方法繁琐、周期长，如模板法，相分离法、激光刻蚀等，现有方法需制备特殊组成和结构的材料或者使用繁杂的物理化学过程，对设备、技术要求苛刻[2, 11-14]；2)表面机械强度低和化学稳定性差，无法在苛刻条件下使用[15-18]。因此，开发制备工艺简单与稳定性好的高黏高疏水表面，具有重要的理论意义和应用价值。

金刚石薄膜硬度高、化学稳定性好、耐腐蚀及耐磨损，可以解决传统的有机长链分子修饰的疏水材料表面易溶胀变形，使用寿命短等问题[19]。已有文献报道了多种方法来调控金刚石薄膜的形貌与化学成分，以制备高疏水表面[20-23]。Ostrovskaya等通过改变金刚石薄膜表面端基类型[24]，将其静态接触角提高到108°。有研究者利用三维多孔钛网筛作为模板[25]，生长了高度疏水的金刚石薄膜，静态接触角达135°，但该研究尚未考虑表面对液滴的黏附状况。也有学者采用环氧树脂作为基体和金刚石微米颗粒间的黏接剂来获得具有“玫瑰花瓣”效应的超疏水表面[26]，但此类方法引进了多个弱结合界面，使用过程易产生界面失效。如果能直接在硅片等基底表面生长附着力良好的具有一定黏性与疏水性的三维结构的金刚石薄膜，将有利于实现其应用。笔者提出采用热丝化学气相沉积(CVD)方法，直接制备由单个颗粒组成的纳米金刚石薄膜，称之为单颗粒层纳米金刚石薄膜，以期通过一定间距的颗粒形成的三维结构来增加其接触角，并提供对液滴的黏附力，获得高黏高疏水薄膜。其中，颗粒尺寸、间距等分布状态随生长工艺而改变，已有研究表明颗粒的不同间距与尺寸对表面的接触特性具有重要影响[3,12]，即颗粒分布状态对单颗粒层纳米金刚石薄膜的疏水性与黏性势必有所影响，但其影响规律尚未明晰，难以可控调节表面黏性与疏水性。因此，这方面的研究对合成高黏高疏水的单颗粒层纳米金刚石薄膜具有重要的指导意义，将为实现其在高黏高疏水领域的应用奠定基础。

1 实验与测试

采用1 g/L的金刚石粉末(粒径1 μm左右)与甘油混合悬浮液打磨单晶硅片，再将打磨好的单晶硅片放入去离子水中超声清洗，用氮气干燥后作为生长纳米金刚石薄膜的衬底。采用热丝化学气相沉积法在单晶硅表面生长纳米金刚石薄膜，其通入气体为丙酮和氢气，其中丙酮采用氢气鼓泡的方式带入反应腔体中，丙酮和氢气的流量比为90∶200，气压为1.6 kPa，钽丝高度为7 mm，生长功率为1 800～2 200 W，生长时间为10～20 min。

采用蔡司Zeiss supra 55场发射电子显微镜与FEI Nova 450场发射电子显微镜对纳米金刚石颗粒表面进行高倍率观察，分析颗粒表面形貌。采用VEGA 3钨灯丝台式电子显微镜观察纳米金刚石薄膜的表面形貌，并分析颗粒分布状态。采用波长为532 nm的Raman HR-800可见光拉曼光谱表征薄膜的微结构和成分。采用接触角测试仪(德国Dataphysics, OCA30)测试薄膜对液滴的接触特性，疏水性测试是采用静态接触角的测试方法，将2 μL液滴滴在薄膜表面测试薄膜的接触角，黏性测试是控制针头将4 μL液滴与薄膜表面接触，随后将针头反向拉离薄膜表面，记录下整个过程，观察留在薄膜表面的残余液滴量。

2 结果与讨论

图1(a～c)为2 200 W下生长20 min所得到的薄膜的表面形貌与截面图。可以看出：薄膜呈颗粒状分布在硅基底上，为单颗粒层纳米金刚石薄膜，颗粒高度在559 nm左右，大小在940 nm左右，且颗粒表面具备纳米级的乳突结构，表面较为粗糙。图1(d)为2 200 W下生长20 min所得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜样品在900～1 800 cm-1波段的可见光拉曼光谱图与其高斯拟合图，其中942～983 cm-1波段的峰与硅基底有关，是由于颗粒之间存在间隙，裸露出来的硅基底可能与腔体里的碳反应生成碳化硅[27]；1 140 cm-1和1 474 cm-1处的峰主要是由于晶界处的反式聚乙炔所引起[28]；1 333 cm-1处的峰为金刚石特征峰[29]，该强度的大小反映金刚石晶体的质量和含量，金刚石特征峰通常位于1 332 cm-1处，此处金刚石峰位置的右移有可能与纳米金刚石薄膜中存在一定的压应力有关；1 345 cm-1处的峰为sp2无定形碳的D模；1 554 cm-1处的峰为sp2无定形碳的G模[30]，该拉曼光谱的组成为化学气相沉积纳米金刚薄膜的典型光谱[31]，说明单颗粒层薄膜具有典型的纳米金刚石薄膜的特征。

图1 单颗粒层纳米金刚石薄膜表面形貌图、截面图与可见光拉曼图

图2为在2 200 W功率下生长不同时间的薄膜表面形貌。可以看出：当生长时间从10 min增加至15 min时，金刚石颗粒大小无明显变化，大致在490 nm左右，但颗粒数量增加，颗粒间隙变小，说明此阶段主要为形核阶段，所以颗粒大小没有变化，形核点增加导致颗粒增多；生长时间增加至20 min时，颗粒变大至924 nm左右，说明此时主要为颗粒生长阶段，并且颗粒数量变多，导致颗粒间隙进一步变小。

图2 2 200 W功率下生长不同时间的单颗粒层纳米金刚石薄膜表面形貌图

图3为不同功率下生长15 min时单颗粒层纳米金刚石薄膜。同样地，对样品放大两万倍(图3a～c)以观察颗粒的分布状态及其大小变化。可以看到：当功率从1 800 W增加至2 000 W时，金刚石颗粒变大，数目增多，这是由于功率增大提供了形核与生长所需的能量，所以形核点增多，同时颗粒进一步长大；而当功率从2 000 W增加至2 200 W时，形核点进一步增加，但是颗粒却变小，这是由于2 200 W功率下，形核位点大大增加，此时用于生长的能量不足，所以颗粒较2 000 W功率时的小；当功率增加至2 400 W时，此时能量足以满足形核与生长的平衡，所以颗粒变大，且数量较多。

图3 不同功率下生长15 min的单颗粒层纳米金刚石薄膜表面颗粒分布图

由此初步得出单颗粒层纳米金刚石薄膜的生长规律，即在一定功率下，随着生长时间增加，金刚石颗粒形核点逐渐增加，即颗粒数量变多，至一定程度后，金刚石颗粒尺寸变大；在一定生长时间下，随着生长功率的增加，金刚石颗粒数量增加，金刚石颗粒尺寸大体呈现增大趋势。基于此，制备了一系列具有不同颗粒尺寸与颗粒间距的样品来探索薄膜疏水性与黏性的变化。

未经任何处理的硅基底的本征接触角为61.5°，为亲水基底。图4为相同颗粒尺寸，不同颗粒间距的单颗粒层纳米金刚石薄膜的表面颗粒形貌与表面对水浸润特性图，颗粒尺寸在490 nm左右。可以看出：在硅片上生长了纳米金刚石颗粒后，接触角得到了提高，而且随着颗粒间距的减小，接触角逐渐由103.5°增大到124°，说明适当的颗粒间距与颗粒结构形成了三维立体结构，将液滴支撑起来，使得表观疏水性能得到了提高；而在黏性上，随着接触角的提高(106°到124°)，残余液滴量减少，黏性降低，造成此现象的原因可能是颗粒的增多将液滴进一步支撑起来，液滴与硅基底表面直接接触面积较少，所以黏性降低。

图4 相同颗粒尺寸、不同颗粒间距单颗粒层纳米金刚石薄膜表面形貌图与表面对水浸润特性图

在上述具有较优疏水性能的颗粒间距(1 500 nm左右)条件下，探究颗粒尺寸对表面接触特性的影响。图5为不同颗粒尺寸，相同颗粒间距的单颗粒层纳米金刚石薄膜的表面形貌与表面对水浸润特性。可以看出：接触角变化幅度不大，在124°～126°，说明该间距下，颗粒大小对疏水性能的影响不大。而黏性测试则表明该间距下，颗粒越大，残余液滴量明显减小，即黏性明显降低，可能是由于此时所选取的颗粒间距是指颗粒与颗粒之间的最大间隙距离，所以随着颗粒增大，间距仍然在减小，故而黏性减小。

图5 不同颗粒尺寸、相同颗粒间距的单颗粒层纳米金刚石薄膜的表面形貌与表面对水浸润特性图

为进一步研究颗粒尺寸与颗粒间距对单颗粒层纳米金刚石薄膜的疏水性与黏性的影响，将颗粒大小与颗粒间距统一用颗粒分布密度的概念来表示，定义颗粒分布密度P为纳米金刚石单颗粒所占的面积与薄膜总面积之比。图6为不同分布密度的单颗粒层纳米金刚石薄膜的表面形貌与表面对水浸润特性。可以看出：分布密度最小时，残余液滴量最大，黏性高；而随着分布密度的增加，颗粒间的间隙不断减小，接触角逐渐增大，黏性逐渐减小；而分布密度进一步增加至0.72时，接触角反而减小，黏性进一步减小，与P=0.52的单颗粒层纳米金刚石薄膜相比，此时颗粒间的间隙仍在减小；当分布密度为0.88时，接触角重新上升，黏性增加，此时颗粒尺寸最大，颗粒与颗粒的间距仍在减小；当分布密度为1.00时，颗粒之间几乎没有空隙，接触角下降至107°，黏性增加。

图6 不同分布密度的单颗粒层纳米金刚石薄膜的表面形貌与表面对水浸润特性图

综上所述，对于疏水性来说，当在硅片表面生长了纳米金刚石颗粒后，颗粒与颗粒之间形成三维结构，该三维结构将液滴支撑起来。当颗粒间距很大时，间距变小意味着纳米金刚石颗粒的增多，故而将液滴进一步支撑起来，从而有效提高薄膜的接触角，此时间距对疏水性能的影响起主要作用；而当颗粒间距值减小到一定程度时(即P=0.52，此时间隙值为1 500 nm左右)，颗粒间的间距减小反而会使接触角下降，这是由于一定的颗粒间隙与颗粒之间的组合可以提供三维结构，增加表面粗糙度，而间隙过小会使颗粒之间几乎相连，使三维结构趋向平面结构，所以当分布密度增加到0.72时，其接触角反而下降。由于颗粒表面具有微观形貌，在一定程度上提供表面粗糙度，当颗粒间距不利于提高疏水性能时，颗粒表面微观形貌对疏水性能的影响开始凸显。当P=0.88时，颗粒间距减小程度不大，且颗粒较大，此时颗粒表面的微观形貌为表面提供了粗糙度，导致接触角重新提高。当P=1.00时，颗粒之间几乎连续成平面结构，接触角减少至107°。而对于黏性来说，一般采用两种模型[32-33]来描述固-液相互作用：1)液体完全填满粗糙固体表面的凹处(Wenzel状态)，该状态具有高黏附性；2)液体在粗糙固体表面的凹处中留下空气(Cassie状态)，该状态具有低黏附性。当颗粒间的间距很大时，液滴的大部分嵌在颗粒之间的间隙处，甚至与硅片表面接触，此接触状态比较趋向于Wenzel状态，所以黏性较大；当分布密度从0.12减少到0.72时，颗粒间的间距变小，使得液滴嵌入颗粒间的部分面积减少，接触状态从Wenzel状态往Cassie状态转变，所以黏性持续减小；当P=0.72时，黏性值达到最低，此时液滴几乎不嵌入颗粒间隙，即此时液滴黏性主要由表面金刚石薄膜结构所提供，而此时黏性的增加主要与纳米金刚石薄膜表面结构组成有关。

为进一步研究纳米金刚石薄膜表面结构组成与黏性与疏水性的关系，对不同分布密度的薄膜样品进行了可见光拉曼测试，如图7所示。可以看出：除了P=1.00时的样品由于纳米金刚石颗粒已经覆盖了整个硅基底，无硅相关的位于948～983 cm-1处的峰外，其余薄膜样品都在948～983 cm-1有峰。所有薄膜样品均具有1 140，1 333，1 350，1 474，1 554 cm-1这几个峰，为化学气相沉积纳米金刚薄膜的典型光谱，说明不同分布密度的单颗粒层薄膜皆具有典型的纳米金刚石薄膜的特征。而随着分布密度的增加，D峰与G峰逐渐变得明显，半峰宽减小，即薄膜内的sp2相有序度增加，石墨化程度增加；对于黏性来说，当间距很大时，黏性主要受间距所影响，即液滴与颗粒间隙之间的嵌入状态，而当间距达到1 480 nm(P=0.72)时，液滴黏性主要由表面金刚石薄膜结构所提供，此时金刚石薄膜表面sp2相石墨化程度呈上升状态。有研究者表明：石墨表面为亲水表面，亲水通常意味着高黏性，故而分布密度进一步增加时，黏性进一步增加[34]。对于疏水性来说，P为0.72～1.00时，三维结构几乎变成二维结构，而此时石墨化程度增加也使其表面往亲水状态变化，两者综合作用使疏水性下降。

图7 不同分布密度的单颗粒层纳米金刚石薄膜的可见光拉曼图谱

3 结 论

制备了高黏高疏水的单颗粒层纳米金刚石薄膜，并探究了颗粒尺寸与颗粒间距对薄膜疏水性与黏性的影响。主要得出：1)当颗粒间距大于1 500 nm时，颗粒间距的减小使液滴被支撑，疏水性能提高；当颗粒间距小于1 500 nm时，颗粒尺寸的增大使颗粒表面的微观形貌发挥作用，粗糙度增加，疏水性能提高。2)当颗粒间距大于1 480 nm时，颗粒间距的减小使液滴与薄膜表面接触状态由Wenzel状态转变为Cassie状态，黏性降低；当颗粒间距小于1 500 nm时，颗粒尺寸的增大使薄膜表面石墨相含量发挥作用，使黏性提高。3)在颗粒分布密度为0.52(颗粒间距为1 500 nm，颗粒大小为490 nm)时，薄膜的疏水性和黏性较好。以上研究改进了高黏高疏水表面的制备方法，得到了颗粒分布状态对疏水性与黏性的作用规律，为实现单颗粒层纳米金刚石薄膜在高黏高疏水领域的应用奠定了基础。