好氧颗粒膜生物污水处理技术研究进展

何航，赵健，孙宁，李江

1.贵州大学资源与环境工程学院 2.中国环境科学研究院

近年来，为规范污染排放企业和应对频发的水污染事件，国家层面先后出台了更为严格的污水排放标准[1]，直接加大了污水处理厂对高效能废水处理技术的需求。由于对现有污水处理厂进行扩建或提标改造时，可利用的土地资源有限，因此选择占地面积较小的工艺显得尤为重要。好氧颗粒污泥(aerobic granular,AG)技术具有不需要载体材料、颗粒沉降速度快、污泥体积指数(SVI)低等优点，但颗粒的不稳定性是该技术的主要问题。膜生物(MBR)法是比传统活性污泥法更紧凑和高效、能耗更低的技术，但膜污染问题一直制约着该技术的发展。如何将上述2项技术相互融合，在未来的污水处理系统中发挥重要的作用，一直是国内外研究人员关注的热点。笔者阐述了目前好氧颗粒膜生物(AGMBR)污水处理技术的研究进展，重点总结和分析了好氧颗粒在MBR法下的膜污染特征，以及影响好氧颗粒稳定性的因素，并提出该技术未来的发展方向。

1 AG技术联合MBR法

AG技术一直被认为是由自固定化细胞组成的悬浮生物膜的特殊情况，它嵌入到细胞外聚合物(EPS)基质中，可实现异养、硝化、反硝化微生物种群和平共存[2-3]；聚合颗粒污泥的形成保持了较高的微生物量，从而提高了各类污染物的去除效率[4-5]。AG技术被认为是废水处理中有前途的生物技术之一。颗粒化污泥首次发现于上流式厌氧污泥覆盖工艺中试装置中[6-7]，之后被广泛应用于厌氧处理工艺如高浓度工业废水的处理中；颗粒化污泥的形成被证明发生在有氧条件下，如Mishima等[8]在上流式污泥覆盖工艺中成功培养出好氧颗粒。一些研究人员选择用序批式活性污泥(SBR)法进行好氧颗粒的培养[9-10]，结合SBR法独特的工艺结构，开发了具有多种微生物种类和优异沉降能力的好氧颗粒污泥，这些密集的微生物聚集体密度远高于传统的活性污泥。SBR法成为培养好氧颗粒污泥最常用的工艺，并广泛应用于不同水处理领域[5,11-13]。

进入21世纪后MBR法得到了较大的发展，广泛应用于污水、废水、医药、化工产品等各种流体的净化和或浓缩过程中。膜系统可以减少操作的单元，增加容积装载率，提高出水质量，降低消毒的化学需求。然而，由于膜系统的运行成本受多种因素的制约，如功率需求、功率成本、人工成本、材料成本、膜清洗难度、阻垢性能、膜寿命和膜替换周期等，因此在水处理和废水处理中使用MBR法仍存在一定的局限性[14]。

将AG技术与MBR法相结合，可以综合二者的优点，解决颗粒污泥出水中悬浮固体浓度高、颗粒解体流失和MBR膜污染等主要问题。AGMBR法是由好氧颗粒组成的生物质与经过滤处理的水的混合处理系统，其中的好氧颗粒污泥具有低渗透损失、不附着生物膜从而避免频繁结垢、高效去除污泥中的营养物质从而提高出水水质等优点[3]。最早对于AGMBR法的研究是在微滤中空纤维膜的MBR中接种好氧颗粒污泥，发现颗粒破裂过程中产生高可溶性EPS，从而导致膜快速结垢。之后对AGMBR法的研究逐渐增多，主要将在SBR形成的颗粒引入MBR反应器，观察测试反应器性能和结垢情况[15]。目前大多数研究都是针对特定AGMBR系统的创新，如针对连续反应器或造粒与MBR耦合的序批处理系统进行研究。

2 AGMBR装置

为了将好氧颗粒和膜过滤结合起来，研究人员根据不同需求开发了几种AGMBR装置(反应器)：MBR[14]、改良式序列间歇反应器(MSBR)[15-17]和SBR+MBR[18-20]等。笔者通过文献检索，梳理了几种常见的AGMBR装置，其不同配置和操作参数对比如表1所示。

表1 不同类型AGMBR装置运行参数

(续表1)

AGMBR一般为单级或两级运行的系统。在单级AGMBR中，膜和好氧颗粒在同一个反应器中运行〔图1(a)、图1(b)〕；在两级或多级AGMBR中，好氧造粒单元和膜单元分开放置〔图1(c)、图1(d)〕。

图1 AGMBR装置Fig.1 Schematic diagram of AGMBR

通常单级AGMBR核心为MBR装置，MBR单元接种好氧颗粒，以连续或顺序间歇方式运行，以维持反应器内的好氧颗粒。相比两级或多级AGMBR，单级AGMBR更受到研究人员青睐，其仅需要1个反应池，最大化节约物理空间，进一步节约投资建设和运营成本。但单级AGMBR中，由于反应器直接接种成熟颗粒污泥，不能满足污泥颗粒化形成的要素，运行过程中易冲洗掉非粒状的生物质，导致颗粒化难以进行。因此，单级AGMBR中好氧颗粒的生长和维持是系统稳定运行的难点。基于此背景，Tu等[16]成功将单级AGMBR造粒和连续过滤相分离，并提供絮凝污泥造粒、成粒时所需的要素和条件。两级或多级AGMBR则将造粒过程和颗粒的维护与过滤过程分开，其中多级AGMBR设置沉淀单元，兼具缓冲储液池和沉降池的双重用途，MBR用于固液分离，剩余的底物、悬浮胶体和针状絮状物可在MBR中进一步生物降解处理[20]。两级或多级AGMBR的优点是较易培养和维护好氧颗粒，缺点是成本较高和所需占地面积较大。

3 AGMBR装置污染物去除性能

在膜选择方面，AGMBR主要以中空纤维膜为主，采用压力作为膜分离的动力，过滤过程均不发生相变化，不受曝气强度的影响，对污水中的微量成分的回收、低浓度溶液的浓缩均非常有效[31]。其他类型膜相较中空纤维膜而言，优势不明显。由于污泥堆积密度小于中空纤维膜，同时为保证膜通量，曝气强度高于中空纤维膜，导致其跨膜压差(TMP)上升速率较高，相应投资要高出中空纤维膜20%。但在高污泥负荷下，这些膜的TMP反而下降，说明其适宜以较高的污泥浓度运行。膜孔径的选择主要受截留分子量影响，孔径越小，胶体颗粒和溶解性有机物得以进入膜孔内部，致使膜孔堵塞[23]；孔径越大，则难以有效截留生物质，通常选择膜孔径为0.1～0.4 μm。

4 AGMBR装置膜污染解析

膜污染是处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用，而引起膜表面或膜孔内吸附、沉积，最终导致膜孔径变小或堵塞的现象[15,32-34]。膜污染造成了渗透通量随时间迅速下降，降低整体处理效率，增加运行维护成本。膜污染问题直接制约了MBR工艺的发展，是MBR工艺必须面对和解决的关键问题之一。

膜污染发生在TMP增加以保持特定的通量或通量减少，系统在恒定的压力下运行时[35-36]。膜污染通常分为可逆污染和不可逆污染，可逆污染是由于滤膜排斥表面的滤饼层或材料的浓差极化引起的，可通过物理清洗方法去除；不可逆污染是由于化学吸附和孔隙堵塞机理引起的，跨膜通量的损失不能通过水动力或化学方法恢复[37]。在传统MBR中，絮状污泥引起的膜污染大多是可逆的，而不可逆的污染主要来自于某些溶解或胶体有机物[38-40]〔图2(a)〕。更有甚者如节杆菌组成的孔内生物膜，清洗后膜的渗透性依旧较低，传统的物理或化学清洗也无法去除[41]。

图2 絮状污泥与颗粒污泥膜污染示意Fig.2 Schematic diagram of membrane fouling for flocculation sludge and granular sludge

最初AGMBR能够减轻膜污染的理论主要是基于生物质密度和颗粒直径的增加会减少膜污染这一假设。研究表明，与絮状污泥MBR相比，AGMBR的渗透率随时间呈逐渐下降趋势，而絮状污泥MBR的通量未明显下降，添加好氧颗粒的MBR的膜渗透性提高了50%[15]。事实上，AGMBR在水力清洗次数方面，相同周期内比絮状污泥MBR少5～6次[22](图3)，但水力清洗效率方面，比絮状污泥低10%，需要化学清洗才能恢复透气性[21-24]，其主要原因为好氧颗粒破裂过程中产生高可溶性EPS，导致膜孔内部结垢，从而降低了水力清洗效率。

图3 AGMBR和MBR跨膜压力操作时间函数[22]Fig.3 Transmembrane pressure of AGMBR and MBR as a function of operation time

在相同MBR操作条件下，AGMBR的渗透率随时间呈逐渐下降趋势，而絮状污泥的膜通量则没有明显下降[15]。这是因为成熟的好氧颗粒污泥粒体、粒径均较大，相对生物密度较高，粒体处于悬浮状态，不易被吸引到膜表面形成泥垢，而体积和质量较小的絮状污泥则容易在相互作用下富集于膜表面导致泥垢生成。有研究发现，由于好氧颗粒污泥能保证较好的完整性，使膜表面上形成的滤饼层不紧凑，粒体之间的孔隙导致滤饼层具有更松散的结构。尽管存在这种优势，但也有人提出AGMBR仅能延缓TMP的增加，并不能阻止与MBR相似的滤饼层形成[14,22,25]。通过研究滤孔内污染物发现，AGMBR膜污染物主要为高可溶性EPS，随着时间的推移，这类EPS在膜孔内结垢[42-43]，从而造成不可逆污染〔图2(b)〕。通过对EPS组成研究发现，EPS中疏水性蛋白质增加导致颗粒疏水性和ζ-电位增高，与膜产生静电互斥作用，使膜污染形势得到较大减缓。

5 好氧颗粒污泥稳定性主要影响因素

颗粒稳定性一直是AG技术研究的重点，对于AGMBR单级装置影响其应用最大的障碍是如何在长期运行中稳定地进行造粒，而对于两级或多级装置则是如何维持接种的好氧颗粒污泥的稳定性。无论对于连续运行还是间歇运行方式，好氧颗粒稳定性都非常重要。从底物基质与进料方式、群体感应、EPS、金属离子4个方面，分析影响AGMBR装置中好氧颗粒污泥稳定性的因素。

5.1 底物基质与进料方式

培养好氧颗粒所用底物基质包括葡萄糖、乙酸盐、苯酚、淀粉等合成废水[42,44-46]。其中，以无机碳源为基质培养好氧颗粒时，占主导地位的微生物种群是氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌[27,47-48]；以乙酸盐和葡萄糖作为碳源和以硝酸盐作为氮源培养颗粒时，则可以促进真菌的发育。因此，不同的基质配合不同的驯化条件决定了细菌种类、生长速率、颗粒结构的多样性和稳定性等因素(图4)。

通过厌氧活塞式进料，选择可生物降解的溶解性基质，起初这类物质会被聚磷菌或糖原积累生物吸收，逐步形成存储聚合物；在后续好氧阶段，由于活塞式进料方式在提供相对较高的底物浓度的同时，确保了基质更好地覆盖在颗粒表面及内部，从而使颗粒能够充分吸收基质，并以相对较慢的速度生长[49]。正是这种缓慢的生长方式，确保了颗粒的稳定性，同时确保最佳的磷酸盐和氮去除率[50]〔图4(a)〕。

以脉冲式有氧混合进料，并选择可生物降解的溶解性基质，可使微生物得到较好的生长，同时促进聚合物的形成，但这样的方式会导致底物或氧扩散受限[51]。在周围氧气充足的情况下，易降解的底物快速消耗，易导致丝状菌的生长[52]，此条件下需要靠增加剪切力来维持颗粒稳定；在溶解氧浓度降低到饱和水平以下时，丝状菌将在外层快速生长，颗粒内部在饥饿作用下逐渐腐烂，最终在剪切力下破碎。但不是所有的基质都如此，试验证明铵和甲醇作为基质时，即使经过有氧转化，也能产生良好的颗粒，这是因为这类基质可以使生长较慢的细菌在氧气的作用下生长，最终形成更紧密的颗粒〔图4(b)〕[53]。

以厌氧活塞式进料，基质选择淀粉、蛋白质等物质，由于需要水解转化，在稳定状态下颗粒底物主要在颗粒表面水解[54]，水解产物随后转化为储存聚合物。厌氧条件下，聚磷菌、糖原积累生物等微生物得以繁殖，能够形成良好的颗粒，颗粒形成速率取决于厌氧水解速率；在后续好氧条件下，这些水解产物将直接被颗粒表面的微生物利用，并受到底物扩散限制，导致颗粒外层的丝状菌生长，最终形成外松内紧的不稳定颗粒〔图4(c)〕。

以混合好氧环境缓慢进料，选择易被生物降解的底物，会导致基质浓度过低，基质扩散受到限制，为丝状菌的生长提供良好的条件[55-56]。在此条件下喂养的颗粒，外层丝状菌得到较好的生长，内部微生物无明显生长，导致内核被丝状菌瓦解，因此不可能形成颗粒〔图4(d)〕。

图4 不同碳源与进料方式对好氧颗粒污泥形成的影响[56]Fig.4 Effects of different carbon sources and feeding modes on the formation of aerobic granular sludge

5.2 群体感应

群体感应(quorum sensing，QS)是一种依赖于群体密度的细胞间化学通讯方式[57]。在群体感应中，细胞产生分子信号，这些信号被释放到细胞外，被邻近的其他细胞或产生细胞本身感知。对信号的浓度依赖反应常常导致基因表达的变化。与群体感应相关的代谢和行为变化允许功能协调，这有利于细菌在高丰度时EPS生成和生物膜形成[58]。研究表明，自然环境中典型的物理化学条件(如O2、HS-、pH等)[59-60]在水平梯度改变时，可以改变信号分子，信号的变化可以为细胞提供有关其局部环境的重要感官信息(图5)[61]。由此可以证实，群体感应可调节EPS种类和数量，而在微观空间中，表现出高度多样性的不同细菌官能团，通常被包围在EPS的基质内[62-63]。

5.3 EPS

图5 信号与自然环境的相互作用的3种形式Fig.5 Three forms of interaction between signals and natural environment

EPS是细菌细胞表面积累的代谢产物，它可改变细胞表面的电荷、疏水性等理化特性[64]。EPS的稠度范围可从致密、牢固的水凝胶向非常松散的可溶性分子转变。造成这一转变的关键原因是群体感应信号改变了扩散系数，而凝胶中分子的迁移率取决于其在聚合物之间的纳米孔中扩散的速度，这导致在致密的EPS凝胶中相邻聚合物之间的连接较为频繁，微生物之间孔隙较小，而松散黏液EPS的连接更少，微生物之间孔隙空间更大[61]，致密的ESP凝胶可以使聚合物连接更为紧密，从而为颗粒的形成提供条件。这些黏性EPS由蛋白质、多糖、腐殖酸和脂质构成。研究发现，过量的多糖促进细胞间的黏附，并通过聚合物基质增强微生物结构，在适宜的水动力剪切力下，其被形成较为紧致的颗粒。好氧颗粒污泥多糖蛋白质(PSPN)比通常为2.1～5.3，远高于絮状污泥，如表2所示。

表2 不同状态污泥EPS的PSPN组成比较

Table 2 Comparison of PSPN composition of sludge EPS in different states

表2 不同状态污泥EPS的PSPN组成比较

污泥类型驯化时间∕d提取方式EPS∕(mg∕g)多糖∕蛋白质数据来源好氧颗粒污泥180NaOH225±370.128阳离子交换58±70.151文献[65]絮状污泥1好氧颗粒污泥35过滤提取94.5±2.50.45273.5±4.92.13文献[66]好氧颗粒污泥甲酰胺和NaOH240±130.30文献[67]好氧颗粒污泥120—160.2±4.05.25文献[19]絮状污泥好氧颗粒污泥61—61.864.845.453.38文献[18]好氧颗粒污泥78阳离子交换58.32.57文献[20]絮状污泥好氧颗粒污泥20加热提取140.20.28170.40.28文献[22]

5.4 金属离子

废水中引入Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子[68-70]可缩短好氧颗粒形成时间。100 mgL Ca2+浓度下成粒时间约16 d，而在无Ca2+条件下，则需要32 d，成粒时间缩短12[70]；在10 mgL Mg2+条件下，颗粒的形成速度明显加快，且颗粒尺寸更大，内部更加致密[69]。最初研究人员认为阳性二价离子和三价离子可与带负电荷的细胞结合形成微生物细胞核[64]，但发现并非所有研究都表明金属离子促进了粒化作用[71]；后续研究从好氧颗粒中提取了细菌胞外多糖，该提取物类似于富含葡萄糖醛酸盐的海藻酸盐，可以与Ca2+反应形成凝胶，促进好氧颗粒的形成[72]。金属离子可从一定程度上增强污泥的颗粒化，使颗粒的致密度与稳定性也较好，但部分金属离子(如Mg2+、Fe2+)存在明显的无机污染，需要严格控制其投加量。

6 展望

AGMBR法具有处理效率高、节约空间、可资源回收等特点，研究前景良好，基本可满足高处理效率、低排放和占地面积小的污水处理要求。其中单级AGMBR装置可以最大化地降低污水处理厂的用地面积和投资成本，但需保证好氧颗粒能够长时间稳定运行；两级和多级AGMBR装置多设计1个造粒单元，这意味着更大的用地要求和更多的投资，但其可持续补充颗粒，对颗粒稳定性要求低于单级AGMBR装置，增加了抗风险能力。

在好氧颗粒稳定性和造粒机制研究方面，从底物基质与进料方式、金属离子的引入、EPS方面进行分析，认为这些因素可能改变了原有的物理化学条件，从而改变了分子的固有信号，最终影响到颗粒的形成与稳定。为了更好地解释造粒机制，建议今后对细胞在不同物理化学条件下群体感应影响EPS分泌量方面开展研究，从微观层面分析细胞和分子基质对颗粒稳定性的影响。

在实际应用方面，我国水质标准立法日益严格，特别是提高了对总氮排放的要求，而AGMBR法由于颗粒外层的异养反硝化菌数量不足导致在总氮去除方面表现较差，去除率最高仅能达60%左右，因此总氮去除效率将是今后研究的重点。建议在保证颗粒稳定性的同时，在AGMBR工艺流程中设置缺氧区，以保证反硝化反应的充分进行，促使总氮浓度降低和出水达标。