3种一体式臭氧-BAF工艺对石化废水生化出水有机物去除特性比较研究

付丽亚,吴昌永,周鉴,罗晋,左剑恶,周岳溪

1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院 2.中囯环境科学研究院环境污染控制工程技术研究中心 3.清华大学环境学院 4.中国石油吉林石化污水处理厂 5.北控水务(中国)投资有限公司

石化废水是石化工业各生产环节产生废水的统称，年排放量约20亿t，占全国工业废水排放量的10%以上[1]。石化废水属难降解废水，含有大量石油类、有机酸、醇、胺、酚、醚等难降解有机物，以及硫化物、氰化物等有毒无机物，其中会有多种难降解有机物穿透石化废水厂常规生化处理工艺，留在生化出水中[2]。随着国家对环境保护的重视力度逐渐加大，对石化废水出水要求越来越严格。2015年原环境保护部发布了GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》，将石化废水处理COD排放限值由原来GB 8978—1996《污水综合排放标准》的80 mgL降至60 mgL。大部分废水处理厂生化处理出水COD不能达到新标准，需要补充深度处理工艺。

臭氧-曝气生物滤池(BAF)是一种典型的石化废水深度处理技术[3]，其中分体式工艺较常见。在分体式工艺中，难降解有机物经预臭氧作用分解为小分子有机物，随后经稳定池将残余臭氧吹脱，最后进入BAF进一步降解有机物。实际工程中，稳定池吹脱出的臭氧造成工艺经济性较差，也会带来环境污染，学者们[4-6]在分体式基础上改良出一体式工艺，即臭氧氧化出水中的残留臭氧直接进入BAF。一体式工艺表现出诸多优点[6-9]：1)残留臭氧可显著提高微生物的酶活性，促进物化生化耦合作用，提高工艺处理效能。2)节省臭氧单元基建费用及提升水泵能耗，减少曝气量。3)臭氧投加量一般较低。据统计[5,7-8,10-14]，分体式臭氧生物反应器单位臭氧投加量下可去除0.25～0.90单位的废水COD；一体式臭氧生物反应器单位臭氧投加量下可去除4.60～13.70单位的废水COD，是相应分体式单位臭氧投加量废水COD去除量的7.7倍以上。由于印染废水中含有双键结构的有机物易被臭氧氧化，一体式臭氧-BAF工艺用于印染废水的研究相对较多[14]。石化废水生化出水中难降解有机物浓度低、结构复杂、色度低，与印染废水水质截然不同，一体式臭氧-BAF工艺对石化废水生化出水的处理效果尚缺乏研究。实际废水复杂体系中，有机物分子量和荧光性变化是反映工艺处理效果的重要指标。高效体积排阻色谱(HPSEC)根据分子的体积排阻特性可以不用提取有机物而快速测量其分子量分布；由于废水中大部分溶解性有机物在254 nm波长附近摩尔吸光度普遍较高，很多研究采用UV254表征不同分子量区间有机物含量[15-17]。另外，石化废水生化出水中常含有较多类富里酸、类胡敏酸、亲水性有机酸、核酸、氨基酸等，这些物质多具有荧光性。三维荧光光谱(3D-EEM)可以不用提取有机物，快速准确测定荧光峰位置和荧光强度，获取荧光性有机物种类和含量[18-20]。为探究一体式臭氧-BAF工艺机理与适用性，有必要对实际废水有机物分子量分布和荧光特性等内容开展进一步研究[5-8]。

臭氧作为一种气态强氧化剂，如果在一体式臭氧-BAF中不经吹脱会随水流迅速进入上端BAF而影响生化作用，因此，臭氧氧化方式的选择对于提高一体式臭氧-BAF工艺整体处理效果至关重要。石化废水深度处理常用的臭氧氧化方式主要有单独臭氧氧化[21]、均相催化[22-24]和非均相催化[25-26]。其中，单独臭氧氧化主要使大分子有机物中的某些键断裂形成小分子有机物，一般不会完全矿化有机物[27]；均相非均相催化通过促进臭氧氧化系统中的·OH生成，强化臭氧的氧化性[28-29]。臭氧双氧水是一种常见的均相催化氧化方法，安全且易于操作，但其改善水质的效果会因水质差异而截然不同，如对某石化废水膜生物反应器出水COD去除率高达93.7%[22]，而对另外某石化废水生化出水COD削减却不明显[24]。在臭氧非均相催化中，催化剂常用的活性金属包括Mn、Cu、Fe、Ce等，载体有活性炭、活性氧化铝、硅藻土等，废水有机物在固体催化剂作用下被臭氧氧化分解，效果较稳定[25-26]。然而，不同臭氧氧化方式下一体式臭氧-BAF中试工艺的对比研究目前鲜见报道。笔者比较3种常见臭氧氧化方式(单独臭氧、臭氧双氧水、臭氧催化剂)下一体式臭氧-BAF中试工艺对石化废水生化出水COD的处理效果，并结合有机物分子量和三维荧光区域积分特性变化，分析一体式臭氧-BAF工艺机理，以期为难降解有机废水节能降耗的深度处理技术开发与工程应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验用水

试验用水为北方某典型石化工业园区污水处理厂二级生物处理出水，其水质如表1所示。该厂工业进水为石化公司下属的炼油厂、农药厂、丙烯腈厂、电石厂、化肥厂、合成树脂厂等70余套生产装置初步处理后排放的工业废水，水量约为2 100 m3h；该厂二级生物处理工艺为水解酸化-厌氧好氧工艺法。

表1 某石化综合污水厂二级生物处理出水水质

1.2 试验装置与运行条件

一体式臭氧-BAF工艺流程示意见图1，中试试验在某典型石化污水厂内进行。试验装置为有机玻璃圆柱体，直径为0.5 m，高为5.5 m，容积为1.1 m3；BAF区和臭氧区分别位于圆柱体的上下部，高度比为3∶1。BAF区滤料为火山岩，采用自然挂膜方式驯化启动，优化气水比为3∶1，优化水力停留时间(HRT)为3 h。BAF区反冲洗周期为7～10 d，反冲洗方式为气水联合反冲洗[30]；臭氧区承托层为0.06 m高的鹅卵石(直径0.04～0.10 m)，填料为火山岩(单独臭氧和臭氧双氧水氧化方式)[31]或某氧化铝载体催化剂(臭氧催化剂方式)[26]。一体式臭氧-BAF连续运行，采用逆流式进水，程序如表2所示。臭氧由臭氧发生器(AA-80，青岛国林实业股份有限公司)提供，以空气为气源。臭氧浓度通过臭氧检测仪(IDEAL-2000，淄博爱迪尔科技股份公司)测量。臭氧投加量通过臭氧浓度检测仪和气体流量计调节。

图1 一体式臭氧-BAF工艺流程示意Fig.1 Schematic diagram of integrated ozone-BAF

1.3 分析方法

1.3.1常规指标

表2 一体式臭氧-BAF运行阶段安排

1)各阶段BAF区污泥微生物活性及其处理效果达到正常水平后开始下一阶段试验；2)单位体积废水中投加的臭氧量；3)单位体积废水中投加的双氧水量〔括号内数字为物质的量之比：n(H2O2)n(O3)〕。

1.3.2分子量分布

采用HPSEC进行有机物分子量分布测定(高效液相色谱仪，Waters 1525,美国；排阻层析柱，Shodex Protein KW-802.5，Shoko，日本)。柱温为35 ℃，流动相由5 mmolL的磷酸盐缓冲溶液(pH=6.8)和浓度为0.01 molL的NaCl按照体积比为1∶1进行配置，流速为0.8 mLmin。标准品采用聚苯乙烯磺酸钠(分子量为35、32、17、6.5、4.2和1.8 kDa，Sigma Aldrich，德国)，水杨酸(138 Da, Sigma Aldrich)，丙酮(58 Da，Sigma Aldrich，德国)[16,33-34]。水样测试前经过0.22 μm滤膜预处理。前期试验发现，石化废水生化出水的UV254与TOC浓度呈较好的线性相关(R2为0.96)，说明UV254可以在一定程度上反映水中溶解性有机物浓度[35]。

1.3.3三维荧光区域积分

采用三维荧光检测仪(Hitachi F-7000，日本)测定废水三维荧光光谱，去除三维荧光光谱中的拉曼和瑞利散射干扰后，采用区域体积积分法对废水中荧光有机物组分进行定量，计算某荧光区域有机物的荧光组分的体积积分(Φi,5)[18]。根据特定激发、发射波长将光谱划分为5个区域[15]，各区域位置及其所代表的荧光物质见表3。类酪氨酸物质(区域Ⅰ)和类色氨酸物质(区域Ⅱ)均属于类芳香蛋白物质，易被生物降解，当微生物在不利环境因素下会分泌该类物质[19]，可反映微生物的应激性；类富里酸物质(区域Ⅲ)和类腐殖酸物质(区域Ⅴ)不易被生物降解，在细胞衰亡过程中会形成该类物质[20]。水样测试前经过0.45 μm滤膜预处理。

表3 三维荧光-区域体积积分方法光谱划分区域 及各区域位置所表征的荧光物质

Table 3 Excitation and emission (ExEm) wavelengths of the fluorescent regions nm

表3 三维荧光-区域体积积分方法光谱划分区域 及各区域位置所表征的荧光物质

区域表征的物质Ex∕EmⅠ类酪氨酸物质200～250∕200～330Ⅱ类色氨酸物质200～250∕330～380Ⅲ类富里酸物质200～250∕380～500Ⅳ类溶解性代谢产物类物质250～400∕200～380Ⅴ类腐殖酸物质250～400∕380～500

2 结果与讨论

2.1 对COD的去除

一体式臭氧-BAF工艺不同阶段运行过程中出水COD变化如图2所示。

图2 一体式臭氧-BAF工艺不同阶段运行 过程中出水COD变化Fig.2 Variation of effluent COD of integrated ozone-BAF process at different stages

2.1.1单独臭氧-BAF工艺

由图2可见，P10～P13阶段臭氧投加量为0、5、10、15 mgL，出水平均COD分别为70.8、55.7、63.2、64.5 mgL，平均去除率分别为11.1%、22.9%、18.4%和9.4%。随着臭氧投加量的增加，COD去除率先升高后降低，5 mgL臭氧投加量下COD的去除率最高。由于石化废水生化出水生化性差，单独BAF处理效果欠佳[30]，需要组合臭氧预处理单元；由于预臭氧氧化作用，在分体式工艺COD去除率一般随着臭氧投加量增加而增加[12,21]，但一体式工艺中臭氧投加量范围窄，处理效果呈现明显拐点。本研究中，臭氧投加量为5 mgL时，检测发现有0.43 mgL臭氧进入BAF区，其对微生物活性有一定促进作用；而继续增加臭氧投加量，过多的臭氧残留可能会毒害上层BAF中的微生物；试验发现臭氧投加量增至15 mgL时，BAF内废水逐渐变浑浊，SS去除率急剧下降甚至无去除，这可能与微生物受毒害而解体有关。

2.1.2臭氧双氧水-BAF工艺

研究发现，n(H2O2)n(O3)为0.5～1.4时，产生的·OH最多[36]。由图2可见，P14～P15阶段n(H2O2)n(O3)为0.5时，平均出水COD为58.1 mgL，去除率为4.3%。n(H2O2)n(O3)为1.0时，平均出水COD升至73.1 mgL。虽然前期研究结果显示臭氧双氧水氧化石化废水生化出水效果略高于单独臭氧[15,37]，但与BAF直接组合后，出水COD反而呈现一定积累。推测原因如下：臭氧双氧水方式下，一体式工艺上部的BAF区微生物受到进水携带的氧化物质(如双氧水或·OH等)毒害，在抵御外界不利影响时不仅产生更多溶解性微生物代谢产物，而且死亡的微生物絮体也会被氧化作为COD组分溶出。

2.1.3臭氧催化剂-BAF工艺

图3 3种一体式臭氧-BAF反应器出水 有机物分子量分布色谱曲线Fig.3 Chromatogram for molecular weight distribution of organic compounds in effluents from three kinds of integrated ozone-BAF

2.2 对不同分子量有机物的去除

3种一体式臭氧-BAF反应器出水有机物分子量分布色谱曲线如图3所示。由图3可见，石化废水中对UV254有吸收的有机物分子量≤5 000 Da，其中以1 000～3 000 Da为主。由图3(a)可见，无臭氧投加时，BAF生化处理后部分分子量为800～5 000 Da有机物被去除，但分子量≤800 Da的小分子有机物增加。前期研究发现，难降解有机物比可生物降解有机物代谢时会释放更多胞外聚合物和溶解性代谢副产物[35,40]，推断本研究这些新增的小分子有机物可能与溶解性微生物代谢副产物有关。由臭氧投加量为5 mgL出水色谱曲线可知，出水中分子量≤1 300 Da和3 000～5 000 Da的有机物也有所增加。由图3(b)可见，臭氧双氧水-BAF处理后，出水中分子量为3 000～4 200 Da的有机物有所减少，但分子量≤800 Da的有机物较进水有所增加，这可能是导致水中COD去除不理想的原因。由图3(c)可见，臭氧投加量为5 mgL，臭氧催化剂-BAF处理后，大部分分子量的有机物均被去除，证实了此条件下COD去除率最高的试验结果。

图4 3种一体式臭氧-BAF优化工艺进出水三维荧光光谱图Fig.4 EEM spectroscopy of influents and effluents from three kinds of integrated ozone-BAF optimal processes

2.3 对荧光有机物的去除

图5 3种臭氧氧化方式一体式臭氧-BAF优化工艺进出水荧光强度积分体积及其变化Fig.5 Fluorescence regional integration of five areas and changes in the effluents from the integrated ozone-BAF

3种一体式臭氧-BAF工艺进、出水三维荧光光谱见图4。5类有机物的荧光强度分布及其变化见图5。由图4和图5可知，对易生物降解的类酪氨酸物质(区域Ⅰ)和类色氨酸物质(区域Ⅱ)，臭氧双氧水-BAF工艺去除效果较好，臭氧双氧水、臭氧催化剂和单独臭氧3种氧化方式的去除率分别为41.7%～43.4%、22.9%～20.2%和13.8%～17.1%。但对难生物降解的溶解性微生物代谢副产物(区域Ⅳ)和类腐殖酸物质(区域Ⅴ)而言，臭氧双氧水-BAF工艺去除效果较差，去除率仅为1.3%～5.6%，比单独臭氧-BAF工艺低10.7%～12.5%；臭氧催化剂-BAF对上述2类物质去除率最高，为20.2%～31.51%。类富里酸物质(区域Ⅲ)和类腐殖酸物质(区域Ⅴ)被认为在细胞衰亡过程中形成，生物难降解[34]。在一体式臭氧-BAF工艺中，类富里酸和类腐殖酸等物质一方面被臭氧和·OH等氧化物质去除，另一方面由微生物抵御外界不良影响而分泌产生，二者存在竞争关系。在臭氧催化剂-BAF该类物质去除率比臭氧双氧水-BAF高，推测与臭氧的分布方式(均相非均相)有关，臭氧催化剂方式中非均相氧化剂有利于臭氧和有机物在催化剂表面吸附[26]，降低进入BAF的氧化物剂量，减轻对微生物的伤害。

图6 3种一体式臭氧-BAF优化工艺下BAF区污泥微生物相SEM图(5 000×)Fig.6 SEM diagram changes by three kinds of integrated ozone-BAF processes(5 000×)

2.4 BAF区污泥微生物变化

图7 3种一体式臭氧-BAF优化工艺下BAF区污泥微生物生物量和生物活性变化Fig.7 Biomass and bioactivity of different optimal integrated ozone-BAF processes

3 结论

(1)臭氧氧化方式对一体式臭氧-BAF处理效果影响较大。单独臭氧-BAF工艺优化臭氧投加量为5 mgL，出水平均COD为55.7 mgL；臭氧双氧水-BAF工艺出水COD反而有一定程度积累；臭氧催化剂-BAF工艺臭氧投加量为5 mgL时，出水平均COD为39.5 mgL，可稳定低于GB 31571—2015的排放限值(60 mgL)。