低温等离子体除藻应用的研究进展

李俊楠，杨苏文，金卫栋，杨知颖，闫玉红

中国环境科学研究院

藻类水华的频繁暴发不仅会引发鱼类死亡、生物多样性下降、湖泊生态结构和功能退化等生态问题，还会造成人体健康损害等环境安全问题[1-2]。藻类水华控制是水体富营养化治理的重要内容之一，常用的藻类水华控制技术包括物理、化学、生物法等。其中，物理法主要对水体中的藻类进行物理分离、灭杀和驱散，具有简单快速、无二次污染的特点，但存在费用高、耗时长、适用范围小等问题，不能从根本上解决和控制大规模藻类水华暴发[3-5]；化学法利用化学试剂抑制藻细胞活性、杀死或阻碍藻类生长繁殖，具有见效快、效率高的特点，但药剂残留造成的水体重金属污染、藻毒素释放等二次污染问题是其应用的瓶颈，因此较难应用于大面积水体[6-8]；生物法利用生态系统内部的调节机制和生物相生相克等上下行关系抑制藻类生长[9]，具有成本低、环境友好的优势，但存在作用时间长、对较高密度水华的去除率低和藻类孢子处理后存活率高等缺陷[10]。

低温等离子体是集光、电、化学氧化于一体的新型环境治理技术[11]，具有机械破碎、紫外辐射作用，还具有电化学作用产生的自由基等强氧化作用，可高效破碎藻细胞，并对藻细胞内核酸、藻蛋白、藻毒素等大分子物质进行分解、降解，兼具物理法和化学法的优势，且清洁高效、无二次污染。目前，低温等离子体用于除藻已有一些初步的研究和应用。

笔者介绍了低温等离子体的特性及应用，梳理了低温等离子体除藻的机理及其研究进展，总结了已有的低温等离子体除藻反应器类型与除藻效果；对低温等离子体除藻效率影响因素进行了分析，提出了该技术的优势与应用前景，并对未来技术的研究方向进行了展望，以期为低温等离子体除藻的工程化应用提供参考。

1 低温等离子体特性及应用

美国科学家Langmuir[12]于1928年将生物学领域的plasma一词引入到物理学领域中，开启了等离子体物理学研究的新纪元，明确了等离子体是除气体、液体和固体3种常规物质存在形态以外的第4种物质存在形态[13]。等离子体中存在电子、正离子体和中性粒子3种粒子[14]，根据3种粒子的温度是否达到热平衡，可以把等离子体分为高温等离子体和低温等离子体(表1)。低温等离子体属于部分电离气体，电磁场对其有明显的作用效果，电子温度高、内部粒子动能很大[15]。低温等离子体又分为热等离子体和冷等离子体[16]，这2种等离子体由于热力平衡状态的差异分别具有不同的特性：热等离子体的能量密度高，重粒子(等离子体的组分，包括分子、离子和原子)温度与电子温度相近，通常为10 000～20 000 K，且各种粒子的反应活性都很高；冷等离子体又叫非平衡态等离子体，能量密度较低，电子具有很高的反应活性，温度高达10 000 K以上，远高于重粒子温度(接近室温)[17]，因此整个系统的宏观温度接近甚至达到室温。

表1 等离子体按热力平衡的分类

气体放电是产生低温等离子体的有效方式[12]。根据生成机理、放电属性或电极几何形状等特性[18-19]，产生低温等离子体的方式主要有辉光放电、电晕放电、电弧放电、流光放电、介质阻挡放电、射流放电等[20-25]。经过几十年的发展，低温等离子体的应用已经成为物理化学、生物医学、材料工程、环境科学与工程等多学科交叉融合的特色研究领域，在国防军事、生物医学、化工材料、食品灭菌以及环境保护等众多领域具有独特的优势和广阔的应用前景[26-34]。

2 低温等离子体除藻机理及其研究进展

2.1 低温等离子体除藻机理

低温等离子体应用于除藻时，主要通过液相放电产生低温等离子体对藻类进行处理[13]，液相放电产生低温等离子体的机理主要有气泡理论和电子理论。气泡理论：假设电场区域内的电流可以导致液体被加热和蒸发，从而在电极周围产生气泡(层)。电场作用首先在每个气泡内形成击穿，最后导致水溶液中形成更高的热量和更多的气泡，直至水溶液被完全击穿，形成等离子通道，该过程中包含着阴极电子发射、液体分子电离、溶液电流的形成、相变以及电场击穿等一系列复杂的过程[35-36]。电子理论：在强电场的作用下，液体介质中仅电子被加速，加速的电子可以与周围离子化的分子碰撞生成更多的自由电子，形成电子雪崩，电子雪崩的根须状先导到达对面电极时，形成放电通道，即低温等离子体通道[37]。

电流使等离子体通道内形成高能量密度空间，引起等离子体通道内温度升高[38]，当通道内温度达14 000～15 000 K[39]时，放电通道可看作是一个紫外辐射源[40]，紫外辐射被等离子体通道周围的液体吸收后，促使水中的溶解氧(DO)产生激发态氧原子、自由基等；由于温度瞬间升高，放电通道内压力迅速升高，从而使等离子体迅速向外膨胀，进而产生强烈的冲击波，形成液电空穴[41-42]，并完成整个击穿过程。在液相放电产生低温等离子体的过程中，伴随着强电磁场、热效应、冲击波等物理效应，这些物理效应具有足够的能量打破化学键并启动一系列化学反应，在与藻细胞作用时体现出快速高效的除藻能力[43]。

通过液相放电产生等离子体除藻的过程是放电过程中产生的电场力、带电粒子、冲击波、紫外辐射和各种活性物质共同作用的过程：1)电场力作用。在高压脉冲放电的过程中，等离子通道中产生了瞬间高温及强电场力作用，由于细胞膜中的磷脂双分子层的特殊性质，受到电场中的高热作用会受损，原有的亲水性孔及蛋白质输送通道被进一步打开[44]，造成了膜上的不可逆性变异，随着电场力的增强，藻细胞受损逐渐严重，最终死亡。2)带电粒子作用。除电场力作用之外，由于等离子体中存在带电粒子，而带电粒子可以改变甚至破坏细胞膜上负责离子通道开启和闭合的蛋白质的三维结构[45]，从而导致藻细胞膜通透性的改变，使藻细胞物质流出。3)冲击波作用。由于瞬间高温加热的原因，放电通道内的压力急剧升高，使等离子体通道以较高的速度迅速向外膨胀，形成冲击波[46-47]；冲击波的强大压力作用到细胞上，使细胞膜破裂并被压碎，造成细胞内部的强迫振动，致使藻细胞死亡。4)紫外辐射作用。放电过程中的等离子通道向外辐射紫外光，水溶液吸收辐射的紫外光后对藻类的生存有抑制作用，藻细胞的核酸和部分氨基酸吸收辐射的紫外线后会发生一系列的光化学反应，破坏细胞内部的DNA、RNA、脂类等物质，使蛋白质无法合成，从而破坏细胞的结构，导致藻体死亡[48]。5)放电中产生的活性物质作用。水中高压脉冲放电等离子体能够在电场内不加速离子的情况下，仅使电子加速，从而形成高能自由电子，这些高能自由电子碰撞水分子，使水分子激发、裂解或电离，产生许多高温、高压的水蒸气泡，促使产生强氧化性自由基(·OH、·H、·O等)和活性物质(臭氧、过氧化氢等)等液相活性物质。这些高活性物质具有极强的氧化性，能氧化破坏各种大分子有机物，从而破坏细胞膜，损害细胞壁，破坏DNA分子，最终导致藻细胞死亡[49]。

2.2 低温等离子体除藻机理研究进展

为进一步提高除藻效率、扩大除藻规模，同时提高除藻的安全性，研究人员加强了对低温等离子体除藻机理的研究，且从除藻过程中藻液颜色、浊度、pH、DO浓度、电导率等物理化学性质的变化，逐渐延伸到藻细胞形态变化和藻细胞内含物释放情况等方面的研究。

针对蓝藻水华暴发时典型特征是在水面形成绿色或其他颜色的藻类漂浮物，并且引起明显的水色变化，Korachi等[50]利用大气压电晕放电，通过观察藻液颜色变化和藻类漂浮状态的变化判断除藻效果，发现在30 ℃条件下，经电晕放电处理8 min后，绿藻的颜色由绿变棕，并在瓶底沉淀形成絮状物，放置培养72 h后，绿藻不再生长。Sakugawa等[51]采用水下脉冲流式放电系统，通过对比除藻前后藻液的水质指标的变化，研究了除藻效果与机理。该系统采用流光放电的方式，系统输出电压为30 kV、脉冲宽度为4 μs，处理60 min后，几乎所有细胞都沉入容器的底部，放电处理期间叶绿素浓度、藻液浊度、pH、DO浓度、电导率和水温都降低。特别是叶绿素浓度和浊度显著降低，藻细胞被有效破坏，表明低温等离子体除藻对于藻细胞中叶绿素具有脱色作用，致使藻细胞无法正常进行光合作用，从而导致藻细胞死亡。

此外，Mizukoshi等[52]通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察低温等离子体作用前后藻细胞结构的变化，发现低温等离子体具有电场力、带电粒子、冲击波、紫外线以及活性物质等作用，对藻细胞的结构以及DNA、RNA、脂类等物质具有破坏作用。该试验利用高压脉冲放电产生等离子体处理硅藻和钙球藻，在峰值电流为5 A，峰值电压为±1 kV，重复频率为200 kHz，脉冲宽度为400 ns条件下，发现藻细胞失活是原位形成的氧化剂(如过氧化氢、游离的残留氯)与等离子体直接作用(如UV照射、与高能粒子的碰撞)的结果。Tang等[53]用介质阻挡放电等离子体对1种海洋硅藻和3种海洋鞭毛藻进行灭活，当控制藻液深度为5 mm，等离子体与液面距离为25 mm时，通过扫描电子显微镜观察发现，藻细胞膜被破坏，一些细胞内含物释放，细胞形状发生改变，处理480 s后藻细胞全部破裂死亡。

低温等离子体除藻后，藻毒素、藻细胞内含物是否产生释放并降解是衡量除藻效果的重要依据。李腊梅等[54]利用介质阻挡放电等离子体处理蓝藻，并以三维荧光光谱技术为手段，通过区域荧光体积积分的方法，考察了介质阻挡放电过程中藻细胞荧光类内含物释放与降解的规律。结果表明，随着处理时间的延长，藻细胞先发生细胞膜受损，接着藻毒素、藻蓝蛋白、叶绿素及光合色素类化合物、类腐殖酸类物质等可溶性有机物释放到细胞外，然后其逐渐被降解。

综上，低温等离子体通过对藻细胞的细胞膜、气囊进行破坏，使细胞内含物产生外泄并降解，进而影响细胞的正常生长，达到除藻目的。对于低温等离子体除藻前后蛋白质、核酸、藻毒素等浓度和结构形态的动力学变化特征，及其对水体的物理、化学指标和生态系统产生的影响还有待进一步深入研究。

3 低温等离子体除藻反应器

放电反应器是低温等离子体除藻的核心，目前在各项研究和试验过程中出现的适用于除藻的反应器主要有“板-孔-板”式反应器、“棒-棒”式反应器、同轴式介质阻挡放电反应器、平板式介质阻挡放电反应器以及大气压射流式反应器等。

“板-孔-板”式反应器中正极、接地极均为板，在两极板之间设置绝缘的孔板，迫使电力线必须穿过孔从而形成强电场并达到放电效果，这种放电方式在除藻过程中可以有效避免电极损耗，形成更均匀的放电，应用于除藻时具有较好的稳定性和较高的除藻率。如宋艳静[55]利用“板-孔-板”式反应器(图1)处理了压载水中的小球藻，放电反应器由2个圆柱形有机玻璃筒和1个中间带有小孔的绝缘板组成，反应器的体积为40 mL，电极是由不锈钢做成的圆盘，可通过调节不锈钢电极的位置或者改变有机玻璃筒的高度来改变2个电极的间距。结果发现，向反应系统中通入氧气，并且调节电源参数，处理8 min后，小球藻的灭活率达到100%。

1—容器；2—恒流泵；3—高压电极；4—接地电极；5—带孔绝缘板； 6—电压探头；7—电流探头；8—示波器；9—高压脉冲电源；10—气罐图1 “板-孔-板”式反应器示意[55]Fig.1 Schematic diagram of plate-pinhole-plate reactor

“棒-棒”式反应器[56]采用2根棒作为放电电极，其中1根棒接地，1根棒接高压，该反应器一般用于大电流的电弧放电。由于放电过程中形成的紫外光、冲击波对藻细胞有破坏作用，该反应器在除藻领域得到了一定的应用。如Lee等[57]采用“棒-棒”式反应器，其放电电极的材料是高熔点、直径为2 mm的钼钢，电极彼此面对，相距1.5 mm，单次处理量为50 mL，处理2 min后，细胞沉入水底，因缺乏足够的阳光而生长缓慢，从而达到控藻的效果。

1—不带孔玻璃介质；2—线电极；3—金属网电极； 4～6—带孔玻璃介质；7—不带孔玻璃介质 注：(a)为反应器主体构造；(b)～(f)为单放电电极双电介质层三相放电反应器；(g)～(j)为多放电电极单电介质层三相放电反应器。图2 介质阻挡放电反应器结构[58]Fig.2 Schematic diagram of dielectric barrier discharge reactor

介质阻挡放电是指将绝缘介质插入气体间隙中的一种常见放电形式，特点是电子密度高，放电均匀稳定，能诱发产生多种有强氧化性的活性物质[23-24]，使细胞膜破裂并且造成色素脱色。介质阻挡放电在除藻中取得了良好的应用效果。根据电极结构将介质阻挡放电反应器分为同轴式和平板式2种。王翠华等[58]设计了单电极和多电极放电系统的同轴式介质阻挡放电反应器(图2)，发现双电介质位置的改变对铜绿微囊藻灭活率没有影响，且会导致系统放电不稳定；电极直径与藻灭活率不成正比，而是存在一个合适值，电极材料对铜绿微囊藻的灭活率影响不明显。此外，对比多电极和单电极放电系统，放电处理40 min后放置培养到第5天时，电极数目为6的多放电系统中铜绿微囊藻的灭活率为93.40%，大于单电极系统中87.31%的灭活率，这说明在保证均匀放电的前提下，在多电极系统中增加电极数目对于提高灭活率具有很大的帮助。宋丹[59]利用平板式介质阻挡放电反应器对小球藻进行了杀灭试验，反应器放电容器尺寸为250 mm×250 mm×150 mm，体积约为9 375 mL，容器壁由有机玻璃制成，阻挡介质层为石英板，板式电极为白钢板，板式高压电极中心焊接不锈钢螺旋杆，用以连接高压脉冲电源，石英板与溶液表面之间为放电间隙，放电处理10 min，小球藻灭活率达到100%。

大气压低温等离子体射流具有高密度、高活性、发热少等优点，在除藻中也具有一定的应用价值。如Bai等[60]利用射流式反应装置(图3)产生活性粒子去除船舱压载水中藻类，在Ag薄板放电电极上覆盖2层厚度为0.2 mm的α-Al2O3介电层，放电在电极间隙(宽度为0.47 mm)中发生，通入O2和H2O，经过强电离放电产生·OH等活性物质灭活船舶压载水中的藻类，灭活率接近100%。可见，利用大气压射流灭藻可以使等离子体中的活性粒子与电场分离，不仅可以不受电极装置的空间限制，还能远离高压电场[61-62]，活性粒子在破坏藻细胞结构的同时，提高了除藻的安全性和可靠性。

图3 ·OH等离子发生器装置示意[60]Fig.3 Configuration of ·OH plasma generator

通过对比不同类型反应器可以发现，“板-孔-板”式反应器和“棒-棒”式反应器的处理量分别为40和50 mL，处理时间分别为8和2 min，虽然处理时间相对较短，并且达到了控藻的目的，但是存在处理量过小，一旦扩大反应器容量可能会出现放电不均匀、除藻率降低的现象，未来在规模化应用上存在一定的问题；大气压射流放电处理系统虽然活性粒子与电场分离，具有较高安全性的优势，但是却舍弃了低温等离子体放电过程中的电场力作用、带电粒子作用、冲击波作用、紫外作用等，可能对除藻效果有一定的影响；介质阻挡反应器不仅可以通过增加电极提高处理量还提高了除藻率，并且具有电子密度高、放电均匀稳定的优势，在工业化应用上较其他类型反应器具有独特的潜能和优势。

4 低温等离子体除藻效率的影响因素

低温等离子体除藻系统主要由高压电源和反应器组成。以介质阻挡放电反应器为例，影响其除藻效率的因素主要包括电源参数以及反应系统参数，电源参数主要包括峰值电压、脉冲频率、放电处理时间等；反应系统参数主要包括电极间距、电极数目、溶液电导率、曝气量、pH等。目前在实验室尺度内，已经对低温等离子体除藻效率的影响因素展开了一些研究。如王翠华[63]采用脉冲放电的方法研究了低温等离子体对铜绿微囊藻的灭活，结果表明：适当增加放电处理时间、脉冲峰值电压、脉冲重复频率和曝入气体量(小于0.75 m3h)均能提高藻的灭活率；脉冲峰值电压为40 kV，频率为50 Hz，气体量为0.75 m3h，放电处理40 min的铜绿微囊藻藻样，在放置培养的第5天，光密度去除率达93.4%，细胞数和叶绿素a去除率达100%。顾雨辰等[64]发现高压脉冲气液混合等离子体反应体系对铜绿微囊藻有明显的抑制作用，随着放电处理时间、脉冲峰值电压、脉冲频率、载气流量增大，藻的灭活率相应升高；随着藻液初始电导率、电极间距的扩大，除藻率则会降低。通过试验得到最优的工艺参数：脉冲放电时间为30 min，脉冲峰值电压为30 kV，脉冲频率为80 Hz，放电电极间距为1 cm，有效处理体积为0.3 L，载气流量为3 Lmin。谢静等[65]研究了低温等离子射流对铜绿微囊藻的抑制灭活作用，分别考察了放电时间、放电电压、藻液电导率、藻液初始浓度、载气流速对铜绿微囊藻的灭活效果的影响，试验结果与顾雨辰等[64]一致。通过试验得到最佳工艺参数：反应器容积为0.3 L，放电时间为30 min，放电电压为7 kV，以空气作为气源，载气流速为4 Lmin，初始电导率为1 000 μScm时，藻细胞的灭活率大于99%。

综上，在介质阻挡放电反应器除藻时，适当增加放电处理时间，提高脉冲峰值电压、脉冲重复频率、曝入气体量以及曝气流速均能提高藻的灭活率，且随着电极间距、溶液电导率的增大，除藻效率相应降低，对各项参数进行优化后，藻的灭活率均可达到90%以上，甚至接近100%。但上述研究中放电处理时间均在30～40 min，反应器容量仅在300 mL左右，脉冲峰值电压相对较大，表明低温等离子体除藻时虽然灭活率得到了保证，但还存在能耗高、处理量小的局限。因此在保证灭活率的前提下，降低能耗、缩短处理时间、扩大处理规模将成为未来低温等离子体除藻研究的重点。

5 低温等离子体除藻优势及研究展望

相较于传统除藻技术，低温等离子体集光、电、化学氧化于一体，不仅具有电场力作用、带电粒子作用、冲击波作用、紫外辐射作用，还具有产生自由基和活性物质的强氧化作用，具有高效的除藻效果。低温等离子体不仅可以破坏藻细胞结构，还对藻毒素和细胞内含物具有分解与降解作用，具有无选择性、无二次污染，清洁、高效、环境友好的优势。由于低温等离子体可以在大气压开放环境条件下产生和应用，可降低化学反应的活化能，因此降低了操作难度和运行成本，这为其应用于除藻且实现自动化提供了条件。

目前，在低温等离子体除藻方面，基本明确了峰值电压、脉冲频率、电极材料、电极间距、电极数目、溶液电导率、曝气量、pH、温度等因素对于除藻效率的影响，但如何提高液相放电稳定性、扩大放电面积、降低能耗、缩短处理时间，仍是未来突破低温等离子体除藻局限性的关键问题。在利用低温等离子体除藻的过程中，可能会引起水体的温度、pH、电导率等发生变化，而这些变化对于湖泊生态系统的影响还尚不明确，仍有待深入研究。

目前低温等离子体除藻的研究尚局限在实验室水平，今后在研究反应器各项关键参数的基础上，工程应用研究的重点应放在保证放电稳定的前提下，扩大放电规模，设计大规模的适合工业应用的低温等离子除藻系统，并注重开发防腐蚀性电极、降低电源设备生产成本、减少电能消耗。另外，在处理工艺上，可以尝试与催化剂、超声波、微波或其他工艺进行联合处理，达到同时提高除藻效率和除藻安全性的目的。鉴于低温等离子体自身具有的独特优势，突破工程化应用的瓶颈后，该技术今后在湖泊、水库等较大水体除藻方面将会有广阔的应用前景。