基于纳米压印技术的遗态仿生设计各向异性超疏水木材

杨玉山， 沈华杰， 邱 坚

(西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明650224)

自然界生物体经过数十亿年的优胜劣汰已进化出功能和结构趋近于完美的高性能材料——遗态材料[1，2].而所谓“遗态”是对生物体“形态”的“遗传”，通过模仿自然界中遗态生物体独特的表面形态结构，制备出相似或者超越生物体的遗态仿生材料，从而赋予材料新的特性和功能[3，4].而木材作为一种天然环保、可再生的传统有机高分子材料[5]，具有质轻、强重比高以及易加工等特性[6-8]；但木材资源供应不足，尺寸稳定性差，易发生变形、腐朽、变色等[9-11].目前，木材领域相关学者将超疏水概念引入到木材表面改性处理的研究，赋予木材极强的疏水性能，拓宽木材的使用范围.

表面的湿性在科学研究以及日常生活中都具有极其重要的应用价值[12，13]，木材科学与界面技术领域也不例外.木材表面含有大量亲水性基团导致木材具有很强的吸湿吸水特性，致使木材发生变形变色或者腐朽等[14].因此，木材表面改性处理可以阻止水分入侵对木材带来的影响.基于超疏水表面构建理论，通过表面改性处理制备的超疏水木材，耐用性差，生产工艺复杂且成本高，不仅会造成木材降解，还可能使材料附着有含氟等有毒物质[15，16].

本文通过纳米压印技术与硅烷化接枝改性处理相结合的方法，在木材表面遗态仿生构建了类茭草叶表面的微纳米槽棱结构，赋予木材各项异性超疏水，有效阻止水分的侵蚀；并对其在木材表面的形态、结晶特性、生长取向、化学特性等进行分析，也对其超疏水性、坚固耐用性、耐候性以及各向异性进行研究，旨在实现木材高附加利用价值.

1 材料与方法

1.1 供试材料

白蜡木购自苏州市张家港中南木材市场，30 年生，生长轮平均宽度1.0 mm.将木材加工成规格为100 mm(轴向)×10 mm(弦向)×5 mm(径向)的试件；用去离子水、丙酮以及无水乙醇超声清洗15 min 后，105℃干燥24 h，备用.茭草摘自西南林业大学国家高原湿地研究中心.为减少木材表面结构状态对疏水木材的影响，所用的试样均由锯机加工而成，表面无需任何处理，直接使用.

氟化铵、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、盐酸、硼酸以及无水乙醇，均为分析纯，购自上海笛柏化学品技术有限公司.本试验采用去离子水.

1.2 方法

1.2.1 PDMS 模板的制备 取20 mL PDMS，然后滴加2 mL 固化剂，磁力搅拌0.5 h；将得到的PDMS 预聚体混合溶液在常温下静置至气泡完全消失，待用；将茭草叶正面压印在涂有PDMS 预聚体混合溶液的载玻片上，真空抽气排出气泡；将上述样品在60 ℃固化6 h，分离茭草叶，得到PDMS 模板.

1.2.2 木材表面水热化学预处理 将氟化铵(2.0 g)和硼酸(1.85 g)溶于500 mL 蒸馏水中，室温下磁力搅拌；在上述溶液中加入0.3 mL 盐酸溶液，使pH 值达到3 左右；将前一步骤得到的混合溶液移至反应釜中，放入木材试样，置于90 ℃烘箱中水热反应6 h；收集试样，用去离子水超声冲洗3 次，60 ℃干燥24 h.

1.2.3 遗态仿生各向异性超疏水木材表面微纳米结构的制备 将SiO2与PDMS 预聚体混合均匀后滴涂在上述木材试样表面；把所制备的PDMS 模板压紧在木材试样表面，真空抽气1 h，60 ℃固化2 h；用镊子将模板PDMS 与木材剥离，得到遗态仿生各向异性超疏水木材.

1.2.4 遗态仿生各向异性超疏水木材表面的改性处理 为了降低遗态仿生各向异性木材试样的表面能，将制备得到的类茭草叶表面微纳米结构的试样浸泡于1.0%(体积分数)的FAS-17 无水乙醇改性溶液中进行接枝改性处理，60 ℃静置2 h；将所得样品用无水乙醇超声清洗5 min，80 ℃干燥24 h，得到遗态仿生各向异性超疏水木材.

1.2.5 遗态仿生各向异性超疏水木材的表征 通过扫描电子显微镜(SEM)观测试样微观形貌.采用能谱分析仪(EDS)测定试样的化学成分.采用X 射线衍射光谱(XRD)测定试样晶体结构.采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定试样的化学结构组成.采用德国OCA40 型光学视频接触角检测仪(WCA)测定样品表面润湿性，分别在常温下测得5 个部位的接触角，取平均值.

2 结果与分析

2.1 遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面的微观结构

遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面的微观结构如图1 所示.图1a 呈现超疏水各向异性，这是由于茭草叶表面存在微纳米乳突结构形貌且乳突沿棱状方向呈规则排列(图1b).从图1c 可看出，PDMS 模板表面存在与茭草叶表面微纳米槽棱结构相反的凹陷形态结构.由图1d 可知木材表面粗糙且具有多孔结构；而从图1e 可看出其导管表面的纹孔以及清晰可见的木射线组织.从图1f 可看出其表面具有规则排列的槽棱结构形貌，增加木材试样表面的粗糙度.从图1 可看出仿生类茭草各向异性超疏水木材表面的微观形貌与茭草表面的微观特征极其相似，表明在木材表面遗态仿生构建了茭草叶表面的微纳米形貌.

图1 试样表面的微观形貌Fig.1 SEM images of the samples

2.2 遗态仿生各向异性超疏水木材的反应机理

遗态仿生类茭草叶各向异性超疏水木材试样表面涂层发生聚合物反应，以及接枝改性过程的化学反应可分为两正硅酸乙酯水解反应、醇缩合反应和水缩合反应.其缩合反应机理表示如下:

从上述反应式可得，原硅酸乙酯在氨水中水解成SiO2，然后通过醇缩合和水缩合反应形成.同时在木材表面通过FAS-17 溶液进行接枝改性处理，得到各向异性超疏水木材.

2.3 遗态仿生各向异性超疏水木材的EDS 图

由图2a 可知，未改性木材试样中含有C、O、Au 3 种元素.由图2b 可知，试样EDS 图中的主体元素为C、O、Au、Si 和F.其中， Si 和F 主要来源于木材表面的遗态仿生超疏水涂层.

2.4 遗态仿生各向异性超疏水木材的XRD 和FTIR 图

如图3a 所示，在大约16°和22°处出现了衍射峰，这2 个衍射峰是木材纤维素的典型反射面(101)和(002)[17].而遗态仿生各向异性超疏水木材试样除了上述两个衍射峰外，在47.5°、57.4°和76.4°处出现新的强衍射峰，这主要是因为遗态仿生各向异性超疏水木材试样经过硅烷化改性处理和纳米压印遗态仿生，存在超疏水涂层.纳米结构界面涂层的XRD 结果与图2 中EDS 图谱相对应.而遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面没有观测到其他衍射峰，表明所制备的遗态仿生各向异性超疏水涂层具有很高的纯度.结果表明，遗态仿生类茭草坚固耐用，超疏水木材试样表面的聚合物涂层具有很高的结晶度.

由图3b 可知，遗态仿生各向异性超疏水木材试样在3 400 cm-1处出现的吸收峰变化主要归因于羟基的拉伸振动；在3 200 cm-1的吸收峰主要属于遗态仿生各向异性超疏水涂层中C=C 谱带的C-H 伸缩振动；在2 927 cm-1的吸收峰主要归因于CH3伸缩振动；在2 830 cm-1处的吸收峰主要归因于不对称和对称的CH3伸缩振动；1 698、1 574 cm-1是醚键和C=O 键的吸收峰；而1 350～1 180 cm-1是PVB 聚合物的C-F基团的拉伸振动，表明遗态仿生各向异性超疏水木材表面存在含氟长链烷基聚合物；此外，在803 cm-1处的吸收峰主要归因于Si-O 和Si-CH3谱带的拉伸振动.

2.5 遗态仿生各向异性超疏水木材表面的低粘附性

由图4 可得，茭草叶表面的水滴无法停留，而是从高的一端快速流到低的一端；水滴够高时，滴到茭草叶表面后不会顺着茭草表面流下，而是被弹开；当把遗态仿生各向异性超疏水木材试样倾斜同样的角度，在试样高的一端接触滴水时，水滴快速沿低处流；木材与水滴之间距离加大后水滴仍然被弹开.结果表明遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面具有类似于荷叶表面的自清洁超疏水特性[11].

2.6 遗态仿生各向异性超疏水木材表面特性

由图5 可得，未改性木材试样表面的静态水迅速散开，这是由于木材表面亲水基团的存在导致部分水被吸收，而水内聚力较低.通过遗态仿生超疏水改性处理后，其表面的静态水变为球形，接触角达到155°，如此高的接触角导致遗态仿生类茭草叶各向异性超疏水木材表面无法停留水滴，显示超疏水特性.结果表明，超疏水涂层降低了遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面的水内聚力.靠近遗态仿生各向异性超疏水木材试样的水表面具有凸弯月面，表明遗态仿生各向异性超疏水木材试样与水分子之间的内聚力大于水分子之间的内聚力.遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面滴有近似球形的水滴，然后按垂槽方向进行翻转，发现水滴粘附在试样表面没有掉落；然后沿平槽方向翻转，发现水滴快速流走.上述结果与仿生类荷叶状超疏水木材表面的超疏水特性[13]以及仿生类玫瑰花超疏水木材表面的超疏水特性[8]相似.由此可得，水滴在遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面的滚动行为在水平和垂直于槽棱方向上存在很大的差异，说明试样具有浸润各向异性.

图2 未改性木材(a)与遗态仿生(b)各向异性超疏水木材的EDS 图Fig.2 EDS patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

图3 未改性木材(a)与遗态仿生(b)各向异性超疏水木材试样的XRD 和FTIR 图Fig.3 XRD and FTIR patterns of untreated wood(a) and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood(b)

2.7 遗态仿生各向异性超疏水木材表面的超疏水耐磨性

从图6a 可观察到试样接触角大小随着磨损长度的增加而逐渐减小，而滚动角逐渐增大；但经过砂纸磨损试验后，遗态仿生各向异性超疏水木材表面仍保持超疏水状态.图6b 为遗态仿生各向异性超疏水木材表面的模型图，当遗态仿生各向异性超疏水木材经砂纸磨损一个循环试验后其表面有部分纳米结构被破坏(图6c).结果表明，制备的遗态仿生各向异性超疏水木材表面对磨损长度有一定的限制，磨损会破坏遗态仿生各向异性超疏水木材表面的超疏水涂层，导致其疏水性降低.即遗态仿生各向异性超疏水木材具有一定的耐磨性，一定程度上能够抵抗外界的摩擦和破损，这是由于遗态仿生各向异性超疏水木材表面固化微纳粗糙涂层.

图4 水滴在茭草叶以及遗态仿生各向异性超疏水木材试样表面的滚动过程Fig.4 Rolling process of water droplets on the surfaces of Zizania leaf and biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimen

图5 遗态仿生各向异性超疏水木材表面的各向异性超疏水特性Fig.5 The anisotropic superhydrophobic performance of the biomimetic wood specimen

图6 砂纸磨损试验测试遗态仿生各向异性超疏水木材的耐磨性Fig.6 Robust performance of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens by sandpaper abrasion test

2.8 遗态仿生各向异性超疏水木材表面的耐久超疏水热稳定性

由图7a 可知，温度从-5 ℃上升到100 ℃分别处理2 h，遗态仿生各向异性超疏水木材试样的接触角有一定的变化，均大于150°，依然保持了超疏水特性.表明遗态仿生各向异性超疏水木材试样具有一定的稳定性.由此可得，该样品在冷水和热水中均有超疏水性.结果表明，在不同温度下，遗态仿生各向异性超疏水木材均可以使用.由图7b 可知，遗态仿生各向异性超疏水木材表面的接触角在10 min 以内均＞150°.由此可得，遗态仿生各向异性超疏水木材与未经改性木材相比，表现出超疏水性.

图7 仿生超疏水木材在不同温度以及水溶液条件下的接触角Fig.7 Contact angles of the biomimetic anisotropic superhydrophobic wood specimens under different temperature and time

3 小结

通过纳米压印技术以及硅烷化接枝改性处理，将遗态材料茭草叶表面的微纳米槽棱结构成功地构筑于木材表面，得到遗态仿生各项异性超疏水木材试样，可以有效阻止水分的侵蚀.所得到的遗态仿生类茭草叶各向异性超疏水木材试样表面呈有序排列的槽棱微纳米结构形貌；其表面水滴近似于球形，且在较小的倾斜角度下不粘附水滴，具有低粘附超疏水性能；同时具有各项异性超疏水性；在砂纸磨损后表现出超疏水性，具有机械耐久性；在不同温度条件下处理2 h 后水接触角均大于150°，依然保持了超疏水特性，具有较好的耐候性；在不同时间条件下水溶液的接触角均大于150°，表明试样具有稳定的润湿性.