Ag-CeO2界面形成对CO氧化性能影响的综合实验设计

饶日川

(合肥师范学院 化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

化学基础实验是对学生所学基础知识的实践应用，主要培养学生的基本实验技能。化学综合实验则是帮助学生巩固和梳理所学的基础知识，锻炼综合应用知识能力，更深层次地培养学生的实验技能和独立分析解决问题能力，也是随后的毕业设计环节和科学素养训练中的重要教学内容。因此，在实验教学改革中，涉及知识体系广、系统性强的化学综合实验在教学过程中成为化学专业不可替代的教学环节，为走上工作岗位后在科研生成实践中具有独立探索和解决实际问题的创新能力。

随着工业的快速发展以及人们日益增强的健康意识，CO的污染问题越来越尖锐，CO净化受到越来越多的关注，CO催化氧化是净化处理中最重要的手段之一，其主要应用到室内环境空气的质量控制、燃料汽车的废气净化、燃料电池的H2净化、半导体行业所需纯N2和纯O2的生产等。稀土CeO2作为地壳中分布最广泛的轻稀土元素，是最重要和应用最广泛的非均相催化材料之一, 也是最有希望的非均相催化氧化一氧化碳的催化材料[1-3]。对于CeO2基催化材料，CeO2表面铈原子的结构明显与其体相的有本质差异，往往处于配位不饱和的状态，而且大规模制备的氧化铈表面也总是呈现出不完美的缺陷结构，因此，金属-CeO2复合催化材料表面/界面结构的主要问题是在催化领域中非常令人有感兴趣的研究热点。

本文在该领域科研实践的研究成果基础上，结合多年化学化工专业教学实践的经验，将界面结构控制对Ag-CeO2催化剂催化性能的影响开发为开放型、研究性化学综合实验。通过科研型的化学综合实验教学，迎合化学实验教学对新技术、新应用和新视野的改革要求，锻炼学生的独立实验技能，训练学生的独立思考能力，培养学生的独立分析解决问题能力，刺激学生的科研兴趣和科技创新意识。

1 实验目的

(1) 了解界面催化以及一氧化碳催化氧化的基本原理；

(2) 学习X射线衍射、氮吸附脱附、程序升温还原等实验表征技术；

(3) 学习一氧化碳催化氧化的基本操作；

(4) 掌握文献检索方法，学习实验结果分析和学术论文撰写。

2 实验原理

CO在金属氧化物表面发生的催化氧化反应通常是按Mars-van-Krevelen反应机理进行的。一氧化碳在CeO2基催化剂氧化反应就属于典型的这类反应机理[4]。首先，反应物CO分子进攻并还原CeO2表面的活性晶格氧，同时在CeO2表面产生氧空穴，然后气相氧与被还原的CeO2氧空穴反应，重新在CeO2表面形成活性晶格氧。在Ag-CeO2催化剂中，CO分子与催化剂晶格氧反应，发生晶格氧消耗-补给过程，Ag粒子的作用主要是活化CeO2粒子的表面晶格氧，从而改善CO氧化的催化性能。

3 实验部分

3.1 实验试剂

尿素、硝酸银和六水合硝酸铈均为化学分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所购买的试剂均直接使用，未进行深度处理。

3.2 实验仪器

样品制备过程中所用到的仪器与设备主要有药匙、玻璃棒、烧杯、移液枪、电子天平、坩埚、鼓风干燥箱、马弗炉。

实验样品测试过程中所用到的仪器与设备主要有X射线衍射仪(X’pert Pro X-ray diffractometer, Philips, 荷兰)、氮吸附仪(ASAP2460, Micromeritics, 美国)、程序升温还原装置(自建装置，其中气相色谱仪为GC-1690, 杭州捷岛科学仪器有限公司, 中国)。

4 实验步骤

4.1 催化剂制备

称取10g尿素，完全溶解在30ml去离子水中，然后将2.6克Ce(NO3)2·6H2O或者与0.08 g硝酸银组成混合物加入到含尿素的溶液中，获得透明的溶液。将其放入鼓风干燥箱内在70oC蒸发干燥24h。最后，将干燥后获得的固体在500oC煅烧3h。所制得的CeO2纳米粒子和Ag-CeO2催化剂被命名为CeNS和AgCeNS(Ag含量占5%)。将4ml硝酸银溶液(浓度为10mg/ml)逐滴滴入0.5g所制得的CeO2纳米粒子，静置5h后，在60oC下干燥一整夜，随后在500oC煅烧3h，获得Ag/CeNS样品。

4.2 催化剂表征

X射线粉末衍射采用Philips X’pert Pro型X射线衍射仪测定, Cu Kα射线源。氮气吸附脱附实验在Micromeritics ASAP 2460全自动氮吸附仪上进行测定。H2-TPR程序升温还原测试在一个具有热导检测器的流动反应装置中进行，使用气体为氢气和氩气的混合气(10%H2,其余为Ar)。

4.3 催化性能评价

利用固定床反应器评价CeNS和Ag-CeO2催化剂的一氧化碳氧化性能。首先，将25mg催化剂置于U型石英反应器内，用1%CO、5%O2、94%Ar的反应混合气以20 mL min-1流速通入该反应器，在240oC活化20min，并冷却至室温。利用气相色谱(GC-1690)分析反应后流出的气体。通过进出反应器一氧化碳的浓度变化来计算一氧化碳的转化率。

5 实验结果分析与讨论

图1展示了CeNS和Ag-CeO2催化剂的X衍射图谱。CeNS和Ag-CeO2催化剂的衍射峰形状都与萤石结构CeO2的衍射峰形状一致(JCPDS 34-0394)。由于银粒子高度分散，XRD衍射仪很难检测到Ag的特征峰。由图1B表明，当银改性CeO2粒子后，位于28.5°的主要衍射峰[111]向低衍射角偏移，并且AgCeNS显示了最大的偏移。CeO2基样品的XRD衍射峰有明显的位移，这是由于CeO2基样品中产生了更多的Ce3+离子，从而引起CeO2晶格畸变和氧空位变化所致[5,6]。另外，在CeO2载体上引入金属粒子，由于金属-CeO2界面间存在电子转移，导致CeO2载体的表面还原，同时促进了Ce3+离子的生成[7-11]。表1给出了通过Bragg衍射方程计算CeO2样品主要衍射峰获得的晶格参数。CeO2晶格畸变和晶胞参数依次减少的顺序为AgCeNS、Ag/CeNS、CeNS。因而，AgCeNS具有最高含量Ce3+离子，在Ag-CeO2界面处具有最多氧空位，其次是Ag/CeNS，最后是CeNS[7-10]。此外，Ag改性CeO2催化剂影响了CeO2[111]衍射峰的半高宽值，增加的顺序为Ag/CeNS、CeNS和AgCeNS(图2B)。利用CeO2最强衍射峰的半高宽值，按照Scherrer方程计算样品中CeO2平均粒径(表1)。对于Ag/CeNS，CeO2纳米粒子的粒径明显增大。相反，AgCeNS催化剂在银纳米粒子的作用下，通过一步热分解加速Ag-CeO2界面碳前驱体的分解，抑制了CeO2纳米粒子的烧结行为，从而使CeO2纳米粒子的粒径变小[12-14]。因此，对于Ag-CeO2催化剂，由于Ag-CeO2界面在一步热分解过程中直接形成，CeO2纳米粒子比Ag/CeNS催化剂具有更高的Ce3+离子含量、更多的氧空位和更小的平均粒径。

图1 (A) CeO2和Ag-CeO2催化剂的XRD图谱；(B)衍射角2θ在26o-31o范围的XRD图谱

表1 CeO2和Ag/CeO2催化剂的各种参数

图2显示了利用氮气吸附-脱吸等温线研究CeNS和Ag-CeO2催化剂的组织结构性能。结果表明，CeNS展示了明显的IV型等温线，在相对压力较高处展示了H3磁滞回线，这是由于CeO2纳米颗粒聚集产生了狭缝状的中孔。在相对压力较低处，等温线出现突变，这与微孔的存在有关。当通过浸渍法将Ag负载到CeNS上，Ag/CeNS在高相对压力下有类似于CeNS的吸附脱附等温线，但是低相对压力(P/P0)的等温线明显不同。这表明Ag纳米颗粒的引入诱导了CeNS表面结构的重构，导致了微孔结构的消失。AgCeNS也具有类似于CeNS的等温线，但也没有出现明显的突变，不存在微孔。从表1中BET测试结果，CeNS具有最大的比表面积，而Ag/CeNS的比表面积比AgCeNS的还要低。从CeNS和Ag-CeO2催化剂的氮气吸附脱附等温线来看，尽管在热分解制备过程中仅添加Ag物种，但与Ag/CeNS相比，AgCeNS显示出更有利于催化反应的组织结构性质。

图2 CeO2和Ag/CeO2催化剂的吸附脱附等温线

图3显示了CeNS和Ag-CeO2催化剂的H2-TPR曲线。CeNS在260-560℃出现了多个表面氧还原峰，未出现低温氧还原峰，如图3a所示。然而，当利用湿化学浸渍法将Ag负载到CeNS上，Ag/CeNS催化剂仅在115℃时表现出强烈的表面氧还原峰，而在260～560℃时几乎没有明显的氧还原峰(图3b)。已报道硝酸银在低于500oC的空气中热分解很容易得到负载金属银[15,16]。金属-CeO2复合材料的还原性在很大程度上取决于金属与CeO2之间的界面相互作用，而与所用金属的类型无关[17]。金属-CeO2复合材料的低温还原峰来源于与金属纳米粒子接触的CeO2表面氧。由于Ag和CeO2之间存在较强的相互作用和电子转移，金属-CeO2复合材料的两步还原过程强烈依赖于金属-CeO2界面[7-10]。因此，对于Ag-CeO2催化剂，在Ag-CeO2界面处CeO2表面氧低于200℃还原完全。值得注意的是，由一步热分解合成的AgCeNS催化剂的还原温度比Ag/CeNS低(104oC)，还原峰面积比Ag/CeNS大得多(约1.8倍)，如图3c所示。这表明一步热分解法制备的AgCeNS催化剂更有利于形成活性Ag-CeO2界面，促进Ag-CeO2催化剂的还原。对于Ag-CeO2催化剂，CeO2纳米颗粒的还原温度越低，还原峰面积越大，反映了在Ag-CeO2界面上CeO2表面氧更容易还原，消耗表面氧，从而在CeO2纳米颗粒上产生更多的氧空位[18]。因此，在CeO2纳米颗粒表面引入银可以大大提高Ag-CeO2催化剂的还原性能，提高其氧迁移率，引入Ag物种的方式对Ag-CeO2界面的生成和Ag-CeO2催化剂的还原性能有较大的影响。

图3 CeO2和Ag-CeO2催化剂的H2-TPR(a)CeNS; (b) Ag/CeNS; (c) AgCeNS

图4显示了随温度变化而变化的CeNS和Ag-CeO2催化剂的CO催化氧化性能。CeNS显示出较低的CO催化氧化活性。对于Ag-CeO2催化剂，XRD和TPR结果证实，引入Ag纳米颗粒激活了CeO2纳米颗粒的表面晶格氧，在Ag-CeO2界面上产生更多Ce3+离子和氧空位，促进CeO2表面氧和氧空位之间的可逆转化，从而提高了一氧化碳氧化活性[19,20]。因此，当通过湿式化学浸渍将Ag引入CeNS表面时，Ag/CeNS比CeNS具有更高的催化活性。根据AgCeNS的表征结果，通过一步热分解法直接引入Ag物种，不仅减小了CeO2纳米颗粒的粒径，而且与Ag/CeNS相比在Ag-CeO2界面的CeO2表面上产生了更多的Ce3+离子。这表明一步热分解法引入的Ag可以阻止CeO2纳米粒子的烧结，并通过一步形成Ag-CeO2界面而引起CeO2纳米粒子表面结构的改善。这有助于增强它们的CO氧化催化活性。因而，AgCeNS具有比Ag/CeNS更高的CO催化氧化活性。因此，通过调控Ag-CeO2界面形成的策略可以用来提高Ag-CeO2催化剂的催化性能。

图4 CeO2和Ag-CeO2催化剂的一氧化碳氧化性能

6 注意事项

(1)CO为有毒有害的易燃气体，要求实验室具备良好的通风条件，配置CO报警器，加强学生专业实验安全教育，并要求学生佩戴防护面具。

(2)实验过程中涉及高温过程，要加强学生实验操作安全教育，要求学生进行高温操作时穿戴防护装备。

(3)在实验前，要求学生学会常用化学作图软件，能熟练地处理实验数据，还要求学生会识图解图。

7 教学建议

本文设计的综合化学实验反应机理简单易懂，但在科学研究中需要优化样品结构，实验步骤耗时往往比较长，为了更好符合大学本科生综合实验教学，可以将相应的实验步骤进行改善。在制备实验过程中干燥和煅烧过程耗时比较长，可以通过提高干燥温度和煅烧温度，缩短实验时间，甚至可以探索通过固相反应实现催化剂的制备。在分析测试阶段，TPR测试通常经历高温，需要较长的还原和冷却时间，作为大学本科综合实验时，根据Ag-CeO2催化剂的氧化还原特点，可以将还原温度区间设置在室温到300oC，同时采用易冷却的反应炉，可以大大缩减测试时间。同时，这些实验条件的变化可以引导学生制定合理的实验步骤，优化实验所需要的时间，也给学生留下了思考的空间，刺激学生的科研探知欲。在开展该实验时，还可以对实验内容进一步拓展，探索干燥温度、焙烧温度、银含量、制备方法等实验条件对Ag-CeO2催化剂催化氧化性能的影响，从而可以根据学生的兴趣和教学课时等因素灵活选择实验条件和实验对象，加深学生对该综合实验的印象。

该综合实验主要面向化学化工相关专业的高年级学生，2-3人/组，共需要14学时完成，合成实验6学时，表征测试4学时，性能测试4学时。在开展该综合实验前，学生需完成无机化学实验、有机化学实验和物理化学实验等基础实验课程以及化学化工文献检索与利用、工业催化、化学反应工程等专业课程的学习任务，从而使学生掌握基础的化学实验技能，具备必要的催化反应基础知识，同时了解催化剂材料的制备以及催化原理。实验在实验开展前2-3周，布置学生以一氧化碳氧化为主题检索相关文献资料，了解该领域的最新科研进展，写出实验预习报告，并制定研究内容、设计实验方案。要求学生重点学习氮吸附仪、XRD衍射仪及TPR程序升温还原等分析测试的内容。在教师的指导下，学生独立完成实验。实验结束后，要求学生利用作图软件对实验数据进行处理，分析相关实验现象与结果，以科技论文的方式完成实验报告。通过该综合实验的实施，帮助学生了解科研实验的具体过程，提高学生实验数据处理与分析能力，锻炼学生的自主学习能力和科研写作能力，增强学生的综合运用知识能力，刺激学生的求知欲望与科研兴趣，为培养学生的科技创新意识奠定基础。本实验也可以作为大一、大二学生的开放研究型综合实验，3人/组。首先，布置学生认真查阅文献，协助学生制定实验路线与方案，要求学习分析测试原理与方法，学会利用作图软件处理实验数据，锻炼科技论文的阅读与写作，从而使得低年级本科能提前接触到科研实验，让他们体会化学基础知识对科研实验和生产实践的促进作用，增加学习理论知识的兴趣，同时也培养了他们的科学研究素养。

8 结语

本实验借助热分解方法，通过调节Ag物种的引进控制Ag-CeO2界面形成，合成了不同的Ag-CeO2催化剂。借助多种表征仪器探索催化剂的结构，研究催化剂样品的物化性能差异，从而揭示Ag-CeO2界面的形成对Ag-CeO2催化剂结构与催化性能的影响，为制备高性能的一氧化碳氧化催化剂提供理论依据和研究基础。

本实验难度适中，实验内容较新颖，紧跟当前科研生产实践前沿。实验过程中需要使用多种化学化工专业实验仪器，并利用作图工具对原始实验数据进行分析和处理，培养学生从催化剂制备到结构表征到性能测试这一整套科研实验技能，同时使学生学会运用基础化学理论分析和解释实验现象。还能鼓励和引导学生在生产科研实践中的主动学习能力，增加学生学习基础知识的兴趣，加强学生综合运用知识能力以及科技创新意识，从而刺激学生对未知世界的求知欲望和科研兴趣。