电子束和γ射线对封套用复合膜的辐照效应比较

矫阳 杨洪军 程安仁* 代培 陆永俊 郭月莹

（1.北京市射线应用研究中心；2.63963部队）

前言

塑料加工交联工艺一般包括化学方法交联工艺和物理方法交联工艺。其中化学方法交联工艺指在原材料中加入交联改性剂，在挤出高温的作用下进行化学反应，实现分子之间的交联；而物理方法交联工艺指在常温下采用高能射线辐照制好的薄膜，通过能量传递，直接在薄膜中产生自由基或离子，进行交联。前者容易存在交联剂分散不均和产生局部过聚反应，形成大量凝胶点，既影响制膜过程，还影响膜的光学性能和外观，因此采用化学交联工艺进行交联薄膜生产非常困难；而后者则不存在上述问题，故一般采用辐射交联方式生产交联薄膜。

复合膜材料的分子的化学结构以-C-C-键为主，-C-C-单键的键能347kJ/mol，转换成电子伏特单位分别为3.6eV[1]，而一般辐射装置的辐射能量达到几十万甚至几百万电子伏特，理论上如此高的能量有可能将聚合物彻底分解。实际上辐射能量并不是直接传递给化学键，而是通过能量转换和传递来完成交联反应的。高能电子是与原子核发生非弹性碰撞和韧致辐射等过程，产生低能量次级电子和的光子；而光子（γ射线和X射线）是通过光电效应和康普顿效应产生更多的次级电子，这些获得能量的次级电子再与物质相互作用，使塑料分子产生电离和激发，产生大量激发态分子和自由基，从而引发塑料分子发生交联、降解、和接枝等反应[2-4]。聚合物的辐射效应依赖于很多因素，如分子结构、组成、产品的形态和辐射氛围等[5]。张茂江、卢色桦、谭海容和Richaud E等人均研究过薄膜的辐照效应[6-9]，其中谭海容等人研究认为随着吸收剂量和辐照气氛中氧气含量增加，薄膜的热稳定性降低，亲水性提高，其原因是辐射氧化导致表面极性增加；Richaud E认为不同厚度的薄膜在空气中具有不同的辐照效应，其差异主要来自于氧气扩散控制的氧化过程。

本文主要是研究在空气中不同剂量率和不同辐照吸收剂量的条件下辐照薄膜的性能变化。采用剂量率差别较大的两种射线：高能电子束和γ射线，在空气氛围中对封套用复合膜进行辐照处理，对处理前后复合膜的性能进行了定量分析，以验证和评价两种辐照处理方式的辐照效应。

1. 实验

1.1 原材料

本实验采用邢台威特塑业有限公司生产的PVDC复合膜，厚度为100μm，其结构见图1。

由图1可知，复合膜的主要材料成分为聚乙烯（PE）。

图1 PVDC复合膜结构

1.2 主要试验装置

辐射装置产生的高能射线最常用的主要是γ射线、X射线和高能电子束等[10]。在辐射加工行业中，γ射线和高能电子束应用最为广泛，而X射线在医疗行业和安检行业应用较多。

在辐射加工中使用的高能电子束通常是由电子加速器产生的，而γ射线则都源自放射性核素（如60Co）[10]。本实验所用的高能电子束辐照是由0.5MeV、60mA的地那米电子加速器生产线完成；γ射线辐照由500万居里60Co辐照装置完成。

电子束和γ射线的辐照特性比较见表1。由表1可知，电子束和γ射线的辐照特性最大的不同是穿透能力和剂量率。电子束由于带有一个负电荷，在原子核的库仑场的作用下，在材料中穿透力低，但剂量率高，辐照的效率高，适合于薄膜薄片类产品辐照；γ射线是光子，不带电荷，穿透力好，能穿透厚度大的产品，但由于剂量率低而导致辐照效率低。

表1 0.5MeV电子束和60Coγ射线的辐照特性比较[11-13]

主要实验设备：CMT4203型电子万能实验机，美斯特工业系统（中国）有限公司产品；W3/060型水蒸气透过率测试系统，济南兰光机电技术有限公司产品；索氏提取器，市售。

1.3 辐照工艺

60Co辐照装置辐照：在辐照场中直接暴露在空气中进行辐照，通过控制不同的辐照时间来控制辐照吸收剂量。

0.5MeV电子加速器辐照：在空气中进行辐照，加速器能量0.5MeV，最高束流强度60mA，辐照束下运行速度30 m/min，通过控制束流强度来控制辐照吸收剂量。

两种辐照过程中均布剂量计，辐照完成后进行辐照吸收剂量确认。

1.4 性能测试

凝胶含量采用ASTM D2765-2001测定交联乙烯塑料的凝胶体含量和膨胀比率的试验方法，将交联聚乙烯测试样切成小碎片放入铜网中，用二甲苯作溶剂回流8 h，清洗烘干，称残留的凝胶质量计算凝胶含量。每个样品平行测试5次，取平均值。

强度和伸长率采用GB/T 1040.1-3-2006 塑料拉伸性能测定。在室温下进行断裂应力和断裂伸长率的测试，拉升速度为20 mm/min，每个样品平行测试5次，取平均值。

水蒸气透过量采用GB 1037-88 塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法。试验条件：温度为40℃、相对湿度为90%，每个样品平行测试6次，取平均值。

2. 结果与讨论

2.1 辐射处理对凝胶含量的影响

凝胶含量是表示材料交联反应程度的一种方法。两种方式辐照下，不同吸收剂量对复合膜凝胶含量影响见图2。

图2 两种辐照方式下不同吸收剂量对凝胶含量的影响

从图2可知，在60Co辐照装置中，将复合膜直接暴露在空气中用γ射线辐照，其凝胶含量基本上可以认为没有什么变化；在电子加速器装置中，同样将复合膜直接暴露在空气中，采用高能电子束辐照，其凝胶含量则随吸收剂量的增加表现出明显的上升趋势。这说明在有氧气参与的条件下，在电子束辐照时，交联占主导地位；在60Co辐照装置中γ射线辐照时，交联不占主导地位。在有氧的时候，辐照产生的自由基与氧反应而损失一部分或全部，因而使交联受到影响；对于固体聚合物，其影响程度决定于其内部氧的消耗速度和氧扩散到其内部的速度，如果吸收剂量率很低，试样又很薄，辐照产生的自由基大部分被氧化，这就抑制了交联反应[14]。在60Co辐照装置中辐照复合膜的实验结果，就是对这种看法的有力诠释和证明。而在电子束辐照时，其辐照剂量率大约是γ射线辐照剂量率的105倍，其内部氧气的消耗速度远大于氧气的扩散速度，薄膜内部相当于没有氧气参与反应，自由基损失较小，因此其反应是以交联为主导。交联密度的增加，为提高薄膜的耐热性能提供了可能，为复合膜的耐温性调节提供了一种工艺方法。

2.2 辐射处理对物理机械性能的影响

两种不同的辐照方式下，不同吸收剂量对拉伸强度和扯断伸长率的影响分别见图3和图4。

从图3可以看出，电子束辐照薄膜的拉伸强度基本没有发生明显的改变，并没有随着吸收剂量的变化而变化；γ射线辐照后薄膜的拉伸强度随着吸收剂量的增大有明显的减小趋势。图4显示，两种辐照方式下扯断伸长率均出现下降，其中γ射线辐照后薄膜的伸长率下降幅度更大。综合前面凝胶含量的变化，可对其进行如下分析。

图3 两种辐照方式下不同吸收剂量对拉伸强度的影响

图4 两种辐照方式下不同吸收剂量对伸长率的影响

聚乙烯材料辐射导致的化学交联反应和结构变化主要发生在非结晶区[15]，而结晶物的主要热、力学性能（如强度）主要由结晶区来决定的，非晶区的交联带来的强度变化与结晶区的强度变化之间是怎样的一种关系，能否形成合力，需要实验来进行验证和评价。

电子束辐照的薄膜的凝胶含量出现明显的上升，拉伸强度仍然基本没有变化，说明在实验的辐照条件下非晶区所产生的交联键并不能与结晶区分子间作用力形成合力，所以想在空气中通过辐射交联来提高复合膜的拉伸强度看来还有一定的难度，需要继续探索。

2.3 辐射处理对水蒸气透过量的影响

作为封套用复合膜，其对水蒸气的阻隔性是关键的性能指标，通过实验，两种方式辐射处理后的复合膜的水蒸气透过性见图5。

由图5可知，电子束辐照薄膜的水蒸气透过量基本没有发生明显的改变，并没有随着吸收剂量的变化而有明显变化；γ射线辐照后薄膜的水蒸气透过量随着吸收剂量的增大略有增大趋势。

图5 两种辐照方式处理对水蒸气透过量的影响

3. 结论

在空气中采用电子束和γ射线直接辐照复合膜：

（1）在空气条件下，不同剂量率的射线对复合膜的辐照效应不同。

（2）复合膜在电子束辐照时凝胶含量明显上升，说明其反应是以交联为主导，对拉伸强度影响不大，伸长率下降。

（3）在γ射线辐照时，凝胶含量基本上没有变化，处于较低水平，强度和伸长率均出现下降，说明复合膜在γ射线辐照时出现了降解。

（4）电子束辐照薄膜的水蒸气透过量随着吸收剂量的变化而没有明显变化；γ射线辐照后薄膜的水蒸气透过量随着吸收剂量的增大略有增大趋势。