陈化时间对二氧化钛薄膜结构及性能的影响

王军军，傅睿宇，王林青

（重庆理工大学 a.材料科学与工程学院；b.理学院，重庆 400054）

二氧化钛薄膜具有良好的化学稳定性、可见光透过率、光催化性和亲水性，易于回收、二次污染小，在表面防护、净化空气、自清洁等方面具有广泛的应用［1-2］，融合二氧化钛薄膜各方面性能，降低成本，对扩大二氧化钛薄膜的应用市场具有广泛意义。薄膜的性能与制备方法密切相关，目前制备二氧化钛功能薄膜的方法主要有磁控溅射法［3-4］、化学气相沉积法［5-6］、水热法［7-8］、溶胶凝胶法［9-10］、电化学法［11-12］等。溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜具有制备工艺简单，化学计量比和反应条件易于控制的特点，无需贵重仪器，可以在不规则基底上制备薄膜，是制备二氧化钛薄膜最常用的方法之一。研究表明［9-10，13］：溶胶的浓度、pH值、含水量、温度、黏度等对溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜结构和性能有重要影响，但关于溶胶体系在陈化过程中的变化却常被忽视［14］，更多讨论对薄膜结构敏感的电学特性［15-17］。因此，研究溶胶陈化过程尤其是陈化时间对溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜的结构及其性能的影响十分必要，其结果对于确定合适的陈化时间，保证溶胶的品质以进一步改善二氧化钛薄膜性能具有积极意义。鉴于此，本文采用溶胶-凝胶法在玻璃基底上制备了二氧化钛薄膜，并分析讨论了溶胶陈化时间对其结构、表面形貌以及透过率、浸润性和光催化性能的影响。

1 实验

1.1 二氧化钛薄膜的制备

将10 mL钛酸丁酯加入30 mL无水乙醇中搅拌均匀形成溶液A；将1.5 mL去离子水和1.1 mL硝酸加入27.4 mL无水乙醇中搅拌均匀形成溶液B。将溶液B以50滴每分钟的速率滴加到溶液A中搅拌均匀形成溶液C。然后将密封于烧杯中的溶液C静置在40℃水浴中分别陈化0、1、2、3、4 h以得到陈化不同时间的二氧化钛溶胶。然后将不同溶胶陈化时间所得二氧化钛溶胶以2 500 r／min的速度旋涂在清洁的2 cm×2 cm的玻璃基底上。将样品在烘箱中（60℃）干燥1 h，使薄膜中的溶剂挥发。随后将样品置于马弗炉中，以1℃／min的恒定速率加热升温至350℃时保温1 h，并随炉冷却至室温。

1.2 二氧化钛薄膜的结构及性能表征

采用PANalytical Empyrean Series 2型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）测试薄膜的成分并分析其晶体结构和晶粒尺寸；采用PARK NX10型原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）观察薄膜的表面形貌和粗糙度；采用普析通用T6新世纪型紫外-可见分光光度计检测薄膜的透过率和吸光度。

为了探究溶胶陈化时间对二氧化钛薄膜浸润性的影响，采用DropMeter A-100P型接触角测量仪测试了不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜、暗室中放置7 d后的薄膜以及紫外光照30 min后的薄膜与水的接触角，重复3次测试。

采用所制备的二氧化钛薄膜在室温下降解亚甲基蓝（1.5×10-5mol／L）溶液来表征薄膜的光催化性能。测量亚甲基蓝溶液在662 nm处的吸光度，记为A0；将所制备的样品置于亚甲基蓝溶液中，进行紫外灯辐照（波长254 nm，功率10 W），每30 min测试亚甲基蓝溶液在662 nm处的吸光度，记为Ai，共4次，总时长2 h。按下列公式计算经过不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜对亚甲基蓝的降解率：

2 结果与讨论

2.1 溶胶陈化时间对二氧化钛薄膜结构特性的影响

图1（a）为不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜的XRD图谱。可以看出XRD中有位于约29.4°和38.5°的衍射峰出现，这2个衍射峰分别对应杂质NaNO2衍射和锐钛矿晶型二氧化钛（004）晶面衍射。其中，杂质NaNO2主要源于玻璃基底中的Na离子与硝酸中的阴离子以及空气中的氧反应，这能够避免二氧化钛薄膜晶格中由于Na的存在而对薄膜性能的影响［18-19］。此外，随着溶胶陈化时间的增加，二氧化钛薄膜衍射峰的强度先增加后减小，当溶胶陈化时间为3 h时，衍射峰强度达最大值。比较2个衍射峰的形态发现，二氧化钛衍射峰呈尖峰的形态，说明薄膜中二氧化钛晶粒尺寸相对均一，随着溶胶陈化时间的增加，二氧化钛薄膜的结晶度先增加后减小，且在溶胶陈化3 h时，结晶度最大。

二氧化钛晶粒的平均尺寸（D，单位为nm）可以通过Scherrer公式计算得出［4］：

式中：β为衍射峰半高宽度；k为Scherrer常数，其值取0.89；λ为Cu的Kα1射线。二氧化钛晶粒的平均尺寸与陈化时间的关系如图1（b）所示。当溶胶陈化时间从0 h增加到3 h时，晶粒尺寸从11.5 nm增加到了23.3 nm，进一步增加溶胶陈化时间到4 h，晶粒尺寸减小到23.2 nm。这主要是由于随着溶胶陈化时间的增加，水解缩聚增加，从而使得晶体生长，晶粒变大。但是随着陈化时间的进一步增加，晶粒在干燥和退火过程中由于受到溶剂表面张力和热应力的作用，晶粒尺寸在一定程度上会减小［20］。

图2为不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜的表面形貌。可以发现，薄膜表面平整，均匀分布着柱状晶粒，当溶胶陈化时间从0 h增加到3 h时，薄膜表面粗糙度从0.211 nm增加到了0.296 nm；进一步增加陈化时间到4 h，薄膜表面粗糙度减小到0.266 nm。这主要是由于随着溶胶陈化时间的变化，薄膜的结晶度和晶粒尺寸改变所致。

2.2 溶胶陈化时间对二氧化钛薄膜光学特性的影响

图3（a）为不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜的透射率曲线。如图所示，不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜在可见光范围的平均透射率均达80%以上，但薄膜在紫外区的透射率下降很快。这个现象表明二氧化钛薄膜对可见光的透过性强，对紫外光的透过性很弱。此外，随溶胶陈化时间的增加，薄膜在可见光区的平均透射率先减小后增加，在溶胶陈化时间为3 h时，薄膜的平均透射率最低为77.1%。这主要是由于随溶胶陈化时间的增加，薄膜的表面粗糙度先增加后减小所致。

薄膜的吸收因子α可以用下列公式求得：

式中：T为不同陈化时间制得薄膜测得的透过率；d为薄膜的厚度（nm）。

图3（b）为由3（a）所得二氧化钛薄膜吸收因子。如图所示，不同陈化时间所得二氧化钛薄膜的吸收带边是一致的，大约在3.4 eV处；之后薄膜对能量大于3.4 eV的光吸收逐渐增加，并在3.9 eV左右处薄膜对光的吸收进入显著增加的阶段。吸收因子曲线表现为薄膜内部含有一定的杂质原子，可能是薄膜晶格中残余的Na、N等元素。此外，由图可知：随着溶胶陈化时间的增加，薄膜的吸收因子是先降低后升高。不同溶胶陈化时间所得薄膜的最大吸收带边在约364 nm（3.4 eV）处。相比锐钛矿二氧化钛的吸收带边（约387 nm）所有薄膜的吸收带边都发生了蓝移，这主要是由于晶粒的量子尺寸效应引起［21-22］。

2.3 溶胶陈化时间对二氧化钛薄膜浸润特性的影响

图4为不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜历经3次测量循环后测得的接触角。定义一次测量循环分2个步骤：步骤1为将二氧化钛薄膜于暗室下存放7 d，简称S1；步骤2为对存放后的二氧化钛薄膜进行30 min紫外辐照，简称S2。由图可知：初始时刻所有薄膜的接触角都小于5°，二氧化钛薄膜呈现出超亲水性。经过一次S1过程后，样品薄膜与水的接触角均有所回升，且随溶胶陈化时间的增加薄膜的回升效果呈先增加后减小的趋势，当溶胶陈化时间为0、1、2、3、4 h时，薄膜与水的接触角分别从5°左右回升到了6°、11°、14°、23°和18°左右。随后经历一次S2过程，所有样品薄膜与水的接触角恢复到了5°左右，二氧化钛薄膜复呈现出了超亲水性。此外，薄膜在经历3次测量循环后，各个循环中暗室存储和紫外辐照过程结束后测得的接触角均变化幅度不大，呈现出了较好的稳定性。

所制备得到的二氧化钛薄膜初始时刻和紫外辐照后表面接触角达到超亲水性是由于热处理和紫外辐照的薄膜表面有许多氧空位［23］，此时当水滴与薄膜接触时，水分子与氧空位结合，水滴会立刻在表面铺展，呈现出超亲水性。而在暗室中存放时，薄膜表面将不断吸附空气中的污染物，因此，在暗室中放置7 d后所有样品与水的接触角均有回升。不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜的表面粗糙度不同，且随溶胶陈化时间的增加薄膜的表面粗糙度先增加后减小，Wenzel指出［24］表面粗糙度越大接触角越大，相应地，随溶胶陈化时间的增加薄膜与水的接触角的回升先增加后减小。

2.4 溶胶陈化时间对二氧化钛薄膜光催化特性的影响

图5为不同溶胶陈化时间所得二氧化钛薄膜的亚甲基蓝降解率，图5（a）为亚甲基蓝溶液吸光度随光照时间的变化，图5（b）为溶液光照2 h后薄膜的降解率随陈化时间的变化。从图5（a）可以看出：溶液的吸光度随着光照时间的增加而降低，溶液中的亚甲基蓝含量降低，颜色变浅。由图5（b）可知：不同陈化时间制备的薄膜都具有光催化活性，可以看出光照过程对亚甲基蓝的降解率随陈化时间的变化是先降低后升高的，陈化3 h得到的薄膜的降解率最低，这可能是由于陈化3 h的薄膜吸收因子最小。而陈化0 h和4 h薄膜的光催化性强于陈化1～3 h的薄膜，则是因为晶粒尺寸减小，晶粒接触光的面积增大，催化活性提高。

3 结论

采用溶胶-凝胶法在玻璃上制备了锐钛矿（001）择优取向的二氧化钛薄膜，研究了溶胶陈化时间对薄膜结构、光学、浸润性及光催化性能的影响。研究结果表明：

1）随溶胶陈化时间的增加，二氧化钛薄膜的晶粒尺寸、表面粗糙度先增加后减小，溶胶陈化时间为3 h时，薄膜的晶粒尺寸（约23.3 nm）、表面粗糙度（0.296 nm）最大。

2）所有薄膜对可见光不吸收，但对紫外光的吸收很强。且薄膜在可见光区的透射率随溶胶陈化时间的增加先降低后升高。

3）所有薄膜与水的接触角都为5°左右，呈现出了超亲水性。由于在暗室中存放时，薄膜表面不断吸附空气中的污染物，在暗室中放置7 d后所有样品与水的接触角均有回升。且随溶胶陈化时间的增加薄膜的回升先增加后减小。

4）不同陈化时间制备的薄膜都具备光催化活性，随溶胶陈化时间的变化薄膜对亚甲基蓝的降解率先降低后增加。这些结果说明通过改变溶胶陈化时间，可调控溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜的结构演化，从而改变薄膜的光学、浸润性及光催化特性，对优化二氧化钛薄膜性能具有积极意义。