微波耦合Fe0/H2O2对剩余污泥脱水性能的影响

李洋洋，马姝雅，朱 薇，郝梦亚，端 允

(太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024)

随着我国城市化进程的快速发展，污泥处理问题日益突出。污水生化处理过程中产生的污泥含水率通常超过95%，使得污泥的运输、储存和处理都变得非常困难[1]。而污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)通常能够占到污泥总量的80%以上，它将大量水分包裹在污泥絮体结构中，是导致污泥脱水困难的主要原因[2]。

近年来，国内外已经采取了各种各样的方法来降低污泥的含水率。其中，芬顿氧化法因能产生大量具有极强氧化性的羟基自由基(·OH)，可有效破解污泥絮体结构，增强污泥脱水性能而被广泛应用[3]。然而Fe2+在空气中容易氧化且在污泥处理中会生成大量铁泥。与Fe2+相比，Fe0是一种绿色、稳定、廉价的催化剂，除此之外，它还具有可磁力回收的优点[4]。Fe0/H2O2类芬顿反应与芬顿反应有着相似的氧化性能，如反应式(1)-(9)所示[5]，因此，一些研究者将其应用于污泥脱水中[5-7]，能够在一定程度上避免铁泥的产生。但Fe0/H2O2类芬顿反应在污泥处理过程中仍然存在试剂投加量大、反应时间长、Fe2+释放效率不高等问题[8]。ZHANG et al[9]认为微波(MW)作为一种具有广阔应用前景的污泥脱水方式，不仅能促进H2O2分解为·OH，而且可以提升整个反应体系的效率。CHEN et al[10]将MW-Fe0/H2O2体系应用于垃圾渗滤液的处理，发现能有效降解垃圾渗滤液中的有机污染物，ZHANG et al[11]也得到类似结论。然而，目前MW-Fe0/H2O2体系多用于对废水的处理，在污泥脱水领域却鲜有报道。

Fe0+2H+→Fe2++H2.

(1)

Fe0+Fe3+→2Fe2+.

(2)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-.

(3)

H2O2→2·OH .

(4)

Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2· .

(5)

HO2·+Fe3+→Fe2++O2+H+.

(6)

H2O2+·OH→H2O+HO2· .

(7)

·OH+HO2·→H2O+O2.

(8)

Fe2++·OH→Fe3++OH-.

(9)

因此本文采用MW-Fe0/H2O2体系对污泥进行调理，探究初始pH值、微波功率、反应时间、H2O2投加量和Fe0投加量对污泥脱水性能的影响，并通过分析污泥中EPS的组成变化，深入认识MW-Fe0/H2O2改善污泥脱水性能的作用机理，以期为剩余污泥处理提供一条新的途径。

1 材料与方法

1.1 污泥来源与特性

污泥样品取自晋中市正阳污水处理厂污泥浓缩池，该厂采用SBR污水处理工艺。实验污泥过18目筛除去大颗粒杂质，置于4 ℃冰箱。实验污泥的基本性质如表1所示。

表1 实验污泥的基本性质Table 1 Basic properties of experimental sludge

1.2 仪器与设备

实验用微波反应器为定制产品，功率可以连续调节，频率为2 450 MHz，磁控管最大输出功率为1 kW.其他仪器与设备有：FA1004电子天平，PSH-3C pH计，K-SW马弗炉，3H25RL离心机，GZX90 9076MBE电热鼓风干燥箱，Triton type 304M CST测定仪，PS-WN-066污泥比阻装置，UV-1900PC紫外-可见分光光度计，RF-6000荧光分光光度计，TOC-VCPH分析仪。

1.3 实验方案

量取200 mL污泥样品至500 mL烧杯中，用5 mol/L的HCl溶液调节pH值，投加一定量的Fe0和H2O2，以150 r/min搅拌2 min，混合均匀后放入微波反应器中，到达设定时间后，取出烧杯，加入4 mol/L NaOH溶液将污泥pH值调至中性，终止类芬顿反应，样品冷却至室温后，进行分析测试。

反应条件：pH值分别为1，2，3，4，5，6，7；微波时间分别为30，60，90，120，150，180，210 s；微波功率分别对应为100，200，300，400，500，600，700 W；H2O2投加量(每克总固体投加的H2O2的质量)分别为0，30，60，90，120，150，180 mg/g；Fe0投加量(每克总固体投加的Fe0的质量)分别为0，10，20，40，60，80，100 mg/g.

1.4 分析方法

污泥的pH值采用pH计测定；泥饼含水率采用重量法测定；TS，VS质量浓度采用滤纸烘干灼烧法测定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗法测定；毛细吸水时间(CST)采用Triton type 304M CST测定仪测定；胞外聚合物(EPS)采用改进的热提取法提取[12]；多糖采用苯酚硫酸法测定；蛋白质用BCA蛋白定量检测试剂盒测定，溶解性有机物(DOC)采用TOC-VCPH分析仪测定。三维荧光光谱(3D-EEM)采用荧光光谱仪测定，激发波长λEx区间为200～400 nm，波长间距为2 nm，发射波长λEm区间为250～500 nm，波长间距为5 nm，光谱扫描速度为6 000 nm/min，激发和发射狭缝带宽为10 nm，样品经0.45 μm滤膜过滤后，将其DOC浓度稀释至10 mg/L以下再进行荧光分析[13]。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1初始pH值对污泥脱水性能的影响

在微波功率为500 W、反应时间为180 s、H2O2投加量为90 mg/g、Fe0投加量为80 mg/g的条件下，研究初始pH值对污泥脱水性能的影响，SRF，泥饼含水率和CST的变化如图1所示。

图1 初始pH值对污泥脱水性能的影响Fig.1 Effect of initial pH on sludge dewaterability

由图1可知，SRF和泥饼含水率随pH的降低呈先减后增的趋势。当pH值从7降到3时，污泥比阻从12.38×1011m/kg降至3.37×1011m/kg，泥饼含水率从80.0%降为72.2%，当pH继续降低时，SRF和泥饼含水率开始增加。这是因为，当pH值较高时，不利于Fe0向Fe2+转化，导致污泥脱水性能不能得到很好的改善。同时，HARADA et al[14]也发现，当pH值升高时，·OH的生成量会大幅下降，降低体系的氧化能力。当pH值继续降低至1时，体系中H+的浓度过高，Fe3+不能顺利地转化为Fe2+，如反应式(5)和(6)所示，导致污泥中Fe2+催化H2O2生成·OH的效果减弱，污泥脱水性能随之变差。因此，本实验选取初始pH值为3.

2.1.2微波功率对污泥脱水性能的影响

在pH为3、反应时间为180 s、H2O2投加量为90 mg/g、Fe0投加量为80 mg/g的条件下，研究微波功率对污泥脱水性能的影响，SRF、泥饼含水率和CST的变化如图2所示。

图2 微波功率对污泥脱水性能的影响Fig.2 Effect of microwave power on sludge dewaterability

由图2可知，随着微波功率从100 W增大到400 W，SRF、泥饼含水率和CST迅速降低至3.63×1011m/kg、74.3%和44.33 s，污泥的脱水性能显著提高。这是由于微波功率的增大会增强微波电磁场等非热效应的强度，加剧氢键断裂，降低反应的活化能，使得反应能够更加容易进行[15]。但随着微波功率继续增加，SRF和CST均呈现增大的趋势，且在微波功率增大至700 W时，CST甚至超过原泥。这可能是由于微波功率过大，引起细胞过度裂解，有机物质大量溶出，使得污泥黏度增大，脱水性能变差。ZHEN et al[16]在利用微波辅助Fe2+激活过硫酸盐改善污泥脱水性能时，也得到类似结果。此处可以看出，当微波功率为400 W时，污泥的脱水性能最好。

2.1.3反应时间对污泥脱水性能的影响

在pH为3、微波功率为400 W、H2O2投加量为90 mg/g、Fe0投加量为80 mg/g的条件下，研究反应时间对污泥脱水性能的影响，SRF、泥饼含水率和CST的变化如图3所示。

图3 反应时间对污泥脱水性能的影响Fig.3 Effect of reaction time on sludge dewaterability

由图3可以看出，随着反应时间从30 s增加到210 s，SRF、泥饼含水率和CST均呈现先降低后升高的趋势，并在反应时间为150 s时达到最低值，分别为3.78×1011m/kg、75.2%和46.97 s，这是因为微波辐射会被污泥快速吸收，使得反应体系的温度不断升高，在反应初期，微波的热效应会破坏微生物的细胞壁且促进·OH的生成，这有利于改善污泥的脱水性能。随着反应的进行，微波辐射引起温度的快速升高会导致H2O2的分解，从而降低H2O2的浓度，使体系的氧化能力下降，导致污泥的脱水性能变差。ZHANG et al[9]报道了相似的研究结论。因此，最佳的反应时间为150 s.

2.1.4H2O2投加量对污泥脱水性能的影响

在pH值为3、微波功率为400 W、反应时间为150 s、Fe0投加量为80 mg/g的条件下，研究H2O2投加量对污泥脱水性能的影响，SRF、泥饼含水率和CST的变化如图4所示。

图4 H2O2投加量对污泥脱水性能的影响Fig.4 Effect of H2O2 dosage on sludge dewaterability

由图4可知，随着H2O2投加量的增加，SRF、泥饼含水率和CST由0 mg/g时的13.06×1011m/kg、80.1%、91.54 s分别降低到90 mg/g时的3.83×1011m/kg、75.2%、47.98 s，污泥的脱水性能得到很大的提高。这是由于H2O2是·OH的主要来源，在微波辐射作用下，H2O2会被分解为·OH，如反应式(4)，在一定范围内，H2O2投加量的增大会导致·OH的富集，提高污泥体系的氧化能力，有利于污泥脱水性能的改善。当H2O2的投加量大于90 mg/g时，对SRF、泥饼含水率和CST的影响并不明显，产生这一现象的原因是过量投加的H2O2会与·OH反应生成HO2·，如反应式(7)，且HO2·氧化能力远远低于·OH，因此过量投加H2O2并不能增强体系的氧化能力。从脱水性能和节省药剂综合考虑，确定H2O2的最佳投加量为90 mg/g.

2.1.5Fe0投加量对污泥脱水性能的影响

在pH为3、微波功率为400 W、反应时间为150 s、H2O2投加量为90 mg/g的条件下，研究Fe0投加量对污泥脱水性能的影响，SRF、泥饼含水率和CST的变化如图5所示。

图5 Fe0投加量对污泥脱水性能的影响Fig.5 Effect of Fe0 dosage on sludge dewaterability

由图5可知，当Fe0投加量由0 mg/g上升至60 mg/g时，SRF、泥饼含水率和CST分别由12.21×1011m/kg、78.9%、96.44 s大幅降低至4.58×1011m/kg、75.2%、46.51 s，这是因为体系中的Fe0经过反应会生成Fe2+，如反应式(1)和(2)，增加Fe0的投加量会增加Fe2+的含量，从而增加·OH的生成量，如反应式(3)，可以提升对污泥絮体的氧化能力，改善污泥的脱水性能。但当Fe0投加量由60 mg/g上升至100 mg/g时，SRF、泥饼含水率和CST下降得非常缓慢，原因是过量溶出的Fe2+会与污泥基质产生竞争，和·OH进行反应，如反应式(9).同时LI et al[8]研究也发现当Fe0的投加量小于260.7 mg/g时，SRF降低率较高，而投加量大于260.7 mg/g时，SRF降低率反而下降。综上所述，投加过量的Fe0并不能改善污泥的脱水性能，故本实验选取Fe0的最佳投加量为60 mg/g.

2.2 几种预处理方法对污泥脱水性能的比较

在单因素最优实验条件下，对几种实验条件进行了类比，具体见表2.实验结果如图6所示。

表2 类比实验条件Table 2 Conditions of analogy experiment

由图6可知，仅采用MW处理，SRF、泥饼含水率和CST只有小幅降低；采用Fe0/H2O2处理，其降低的幅度增大，达到65.1%、10.7%、37.7%。这是由于在Fe0与H2O2构成的类芬顿体系中生成的·OH破坏了污泥的絮体结构，提高了污泥的脱水性能。ZHOU et al[5]也采用了Fe0/H2O2法来调理污泥，CST降低率达到50%，但Fe0和H2O2的用量却高达500 mg/L和250 mg/L.而在MW-Fe0/H2O2条件下，SRF、泥饼含水率和CST分别降低了90.5%、15.5%和63.3%.上述结果充分说明了MW-Fe0/H2O2对污泥脱水性能的改善效果远远高于Fe0/H2O2.这是由于Fe0在微波辐射下会形成局部高温热点，增强了Fe0向Fe2+转化的效率，且微波能够促进H2O2生成·OH，不断氧化污泥絮体结构，从而使得游离水大量增加，污泥的脱水性能得到大幅提高。同时也高于陈小英等[17]采用MW-Fenton改善污泥脱水性能报道中65.3%的SRF降低率，泥饼含水率降低比率也由13.7%提高至15.5%，且能耗降低了16.6%.

图6 不同处理条件对污泥脱水性能的影响Fig.6 Effect of different treatment conditions on sludge dewaterability

2.3 EPS结构变化对污泥脱水性能的影响

根据EPS与细胞相的结合程度，可分为溶解型胞外聚合物(SB-EPS)、松散型胞外聚合物(LB-EPS)和紧密型胞外聚合物(TB-EPS)3层，且TB-EPS位于LB-EPS内部，覆盖在细胞表面，为污泥絮体内的微生物细胞提供保护性屏障结构[18]。同时，EPS的主要成分是蛋白质和多糖，两者约占EPS质量的70%～80%，因此EPS的浓度和组成直接影响污泥的脱水性能[19]。

如图7(a)和图7(b)所示，原泥中含有306.1 mg/L蛋白质和198.8 mg/L多糖，其中273.1 mg/L蛋白质和180.3 mg/L多糖在TB-EPS中，13.8 mg/L蛋白质和11.1 mg/L多糖在LB-EPS中，其余分布在SB-EPS中，可知EPS中的蛋白质和多糖主要分布在TB-EPS中。经MW处理后，蛋白质和多糖在TB-EPS中分别降低至235.9 mg/L和155.3 mg/L，而在LB-EPS和SB-EPS中均呈现升高的趋势。这是由于MW辐射破坏了部分污泥的EPS结构，使得TB-EPS破解转化为LB-EPS和SB-EPS.TB-EPS的降解导致·OH可以直接氧化微生物细胞壁，促进胞内结合水的释放，改善污泥的脱水性能。LIANG et al[20]研究发现SB-EPS中蛋白质和多糖含量的增加会使得SB-EPS中的亲水基团增多，水分在SB-EPS中更加集中，有利于水分的去除。经Fe0/H2O2和MW-Fe0/H2O2处理后，TB-EPS中的蛋白质和多糖含量均大幅下降。值得关注的是，经MW-Fe0/H2O2处理后LB-EPS和SB-EPS中蛋白质和糖类的增加幅度小于Fe0/H2O2处理，这是由于反应过程中生成的·OH不仅参与EPS破解过程，还会将破解产物进一步氧化分解成分子量更小的物质[19]。经MW-Fe0/H2O2处理后，TB-EPS降解的幅度最大，其中蛋白质和多糖分别降低了84.5%和79.0%.这一结果表明TB-EPS中蛋白质和多糖含量的降低有利于改善污泥的脱水性能。LI et al[8]研究也发现SRF和TB-EPS中的蛋白质和多糖含量呈极显著正相关，与本实验的研究结果一致。

图7 不同处理条件下污泥EPS中蛋白质(a)和多糖(b)含量变化Fig.7 Changes of protein content (a) and polysaccharide content (b) in sludge EPS under different treatment conditions

2.4 三维荧光光谱分析(3D-EEM)

3D-EEM是一种快速、灵敏的测定EPS中荧光化合物的方法。EPS中含有多种溶解性有机物，且它们大多含有芳香环类结构，具有荧光作用，因此可以通过3D-EEM进一步探索改善污泥脱水性能的机制。经不同条件处理后污泥各层EPS中溶解性有机物的荧光光谱特征如图8所示，原泥各层EPS中共检测出5个荧光峰，其中峰A(λEx/λEm=214～224 nm/300～330 nm)为酪氨酸类蛋白，峰B(λEx/λEm=222～224 nm/355 nm)为色氨酸类蛋白，峰C(λEx/λEm=276～280 nm/305～310 nm)和峰D(λEx/λEm=278～282 nm/350～355 nm)均为溶解性微生物副产物，峰E(λEx/λEm=314～318 nm/410 nm)主要为腐殖酸类物质[21]。

一般而言，荧光光谱中荧光强度的变化代表荧光物质含量的变化。如表3所示，经MW处理后，峰A、峰B、峰C和峰D在TB-EPS中的荧光强度均有不同程度降低，在LB-EPS和SB-EPS中的荧光强度有明显的上升，表明部分EPS被氧化降解，溶解性有机物从TB-EPS转移至LB-EPS和SB-EPS中。经Fe0/H2O2处理后，峰A、峰B、峰C和峰D在TB-EPS中的荧光强度分别大幅降低至119、80、321和460，表明类芬顿反应中产生的·OH能够有效破坏蛋白质类物质和溶解性微生物副产物中的芳香环和共轭键，从而改善污泥的脱水性能。同时，ZHEN et al[18]研究发现蛋白质类物质含量较高会导致污泥表面电荷增多，不利于污泥脱水。与Fe0/H2O2处理相比，经MW-Fe0/H2O2处理后，各峰在TB-EPS中的荧光强度更低，且峰A和峰B的荧光强度分别降至7和14，几乎消失不见。表明MW能够与Fe0/H2O2很好地结合，使得污泥TB-EPS中的溶解性有机物大幅度减少，这与污泥脱水性能随SRF、泥饼含水率和CST的变化趋势一致。峰E主要为腐殖酸类物质，具有较强的疏水性能，对污泥脱水性能影响较小[13]。

表4中皮尔逊相关系数显示SRF与TB-EPS中的峰B(R=0.976,p<0.05)、峰C(R=0.985,p<0.05)和峰D(R=0.998,p<0.01)具有显著相关性，表明TB-EPS中的微生物副产物(峰C和峰D)和色氨酸类蛋白(峰B)阻碍了污泥脱水，这可能是由于TB-EPS内部包裹着大量微生物细胞结合水。ZHEN et al[22]研究也发现TB-EPS中的溶解性微生物副产物会使固液分离变得困难，恶化污泥脱水性能。

图8 不同处理条件下污泥各层EPS三维荧光光谱图Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of EPS in sludge layers under different treatment conditions

表3 不同处理条件下污泥各层EPS荧光强度Table 3 Fluorescent intensities of EPS in sludge layers under different treatments a.u.

表4 SRF与EPS组分之间皮尔逊相关系数Table 4 Pearson correlation coefficient between SRF and EPS components

综上述，TB-EPS的降低有利于污泥脱水性能的提高，MW-Fe0/H2O2处理能够更好地降解TB-EPS，其降解的主要对象为溶解性微生物副产物和色氨酸类蛋白。

3 结论

1) MW-Fe0/H2O2能够显著提高污泥的脱水性能，在初始pH值为3、MW功率为400 W、反应时间为150 s、H2O2投加量为90 mg/g、Fe0投加量为60 mg/g时，SRF、泥饼含水率和CST分别降低了90.5%、15.5%和63.3%.

2) 几种预处理方法结果显示，MW-Fe0/H2O2处理的污泥，其脱水性能效果最好，与Fe0/H2O2方法相比，SRF降低了72.8%，且反应时间由60 min大幅缩短至150 s.与文献报道的MW-Fenton相比，泥饼含水率降低比率由13.7%提高至15.5%，且能耗降低了16.6%.

3) 污泥EPS成分和三维荧光光谱分析表明：TB-EPS转化为LB-EPS和SB-EPS形式有利于污泥脱水；MW-Fe0/H2O2处理能够更好地降解TB-EPS，其降解主要对象为溶解性微生物副产物和色氨酸类蛋白。