氟硅酸制氢氟酸工艺研究

庞枫林，崔虎斌

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454000）

长期以来我国主要采用萤石硫酸法制备氢氟酸。而萤石储量有限，并且是一种发展原子能的战略资源。据文献报道，我国萤石资源量为2.2 亿t，但储量仅有4 000 多万吨，仅够开采20 年。近年来，国家将萤石资源税由3 元/t 提高到20 元/t，并对其出口进行限制。酸级萤石价格已经由每吨1 000多元，涨至每吨3 000多元。因此，开发新的氢氟酸制备路线已势在必行。

世界上萤石中的氟量占氟资源总量的比例不到10%，90%以上的氟资源是伴磷而生的。氟硅酸是湿法磷酸生产的副产品，其产量为磷酸产量的0.5%～0.6%，一般用来制备氟硅酸钠。近年来多氟多化工股份有限公司（以下简称多氟多）、贵州瓮福（集团）有限责任公司（以下简称瓮福集团）、云天化集团有限责任公司（以下简称云天化）等企业已经开始对磷化工产业回收的氟资源进行深度开发，以延长磷化工产业链。对回收氟资源进行深加工，既促进了磷矿石的深度加工，又促进了高端氟材料的转型升级。

1 氟硅酸制备氢氟酸工艺综述

国内传统氢氟酸制备一般采用萤石硫酸法，即萤石和硫酸在反应炉里反应生成氢氟酸气体，经洗涤、冷凝、精馏后生成无水氢氟酸成品。

2006年瓮福集团引进瑞士戴维公司的氟硅酸-硫酸分解法生产无水氢氟酸技术，经过多年消化吸收，自行设计了30 kt/a无水氢氟酸生产装置。目前该工艺已经打通生产线，并在贵州、云南等地建成多套氢氟酸生产装置（该工艺简称直接法）。

多氟多、云天化、天津化工设计院等单位利用氨对氟硅酸的分解作用对氟硅酸制氢氟酸工艺分别进行了多年探索研究，目前已取得极大进展。其中多氟多已完成中试，并拟在云南、宁夏、河南同时开建氟硅酸制氢氟酸生产线（该工艺简称间接法）。

1.1 直接法（硫酸分解法）工艺

磷肥厂副产的低浓度氟硅酸经过提浓、过滤变为w（H2SiF6）为45%的洁净氟硅酸，进入反应器与发烟硫酸进行分解反应得到SiF4与混酸（氟磺酸与氢氟酸、浓硫酸的混合物）。离开反应器的SiF4气体进入提浓系统，被较低的氟硅酸吸收以增加氟硅酸的浓度（该过程会产生大量硅渣）。离开反应器的混酸经过蒸发、冷凝、精馏得到无水氢氟酸和含氟稀硫酸。含氟稀硫酸进入解析器气提后，硫酸进入磷肥厂磷酸萃取工段被利用，含硫的氟化氢气体进入原系统被重新吸收利用［1］。工艺流程见图1。

图1 直接法（硫酸分解法）工艺流程

该方法工艺简单，通过控制浓硫酸和氟硅酸的热解条件，在热解工序实现四氟化硅和氟化氢的分离。但该方法也具有一定的缺点：生产过程中会产生大量稀硫酸，因此该生产装置必须与磷肥企业配套；物料循环处理量大，系统氟损失量比较大，氟硅酸中的氟转化率仅有35%左右；生产过程中会产生大量硅渣，该硅渣活性特别差，不能有效使用，只能作为工业“三废”堆积，可能对环境造成二次污染。

1.2 间接法（氟化钠中间法）

磷肥厂副产的氟硅酸经过净化变为洁净氟硅酸。氟硅酸与氨水反应生成氟硅酸铵溶液，再和一定量的氨水（数量根据晶种的比例调整）反应制备晶种，然后将含有一定量晶种的氟硅酸铵溶液与氨水、氟硅酸反应。反应后溶液经洗涤和过滤，得到固体白炭黑和氟化铵溶液。氟化铵溶液经浓缩、熔融后得到氟化氢铵。氟化氢铵与氟化氢钠母液或洗水按一定配比混合后，加入氟化钠合成得到氟化氢钠，氟化氢钠经洗涤后进入反应炉分解得到氟化氢气体和氟化钠固体，氟化氢气体冷凝、精馏后得到无水氢氟酸。氟化钠从干燥炉尾部排出后供系统循环使用。工艺流程见图2。

图2 间接法（氟化钠中间法）工艺流程

目前该工艺已在多氟多完成中试，并进行了小规模批量生产，除了可以生出合格的氢氟酸外，还可以生产出优质的轮胎级白炭黑，实现了氟硅酸的综合利用。但其也存在一定的缺点：（1）流程较长，设备投资较大；（2）在氟化氢钠分解工段，由于氟化氢钠干燥过程中极易结块，造成其不易分解或分解成本过高；（3）会产生大量的含氟、含氨废水，废水处理难度比较大（可以返回磷肥厂吸收含氟尾气）。

2 结语

20 世纪90 年代后期，为了解决湿法磷酸工艺含氟尾气的处理，全国许多磷肥厂都对氟硅酸的有效利用进行了探索，其中瓮福集团和江西贵溪化肥厂分别从美国和法国引进了氟硅酸制氟化铝工艺技术。但由于在生产过程中产生大量SiO2渣，对环境造成再次污染，加上生产管理和经营等各种因素影响，2条生产线先后停产。

直接法已经在国内建成了2条3万t/a氟硅酸制氢氟酸生产线，均正常生产，但其仍未有效解决SiO2的处理问题。间接法有效处理了硅渣的堆放问题，使其能够在消防、农药、橡胶工业中使用。因此间接法与直接法相比具有一定的优势。

2019 年国家废止了原氢氟酸准入条件，以后将对萤石-硫酸法制无水氢氟酸采用更严厉的准入条件。2019 年11 月6 日国家发展和改革委员会公布了新的产业调整目录，其中化工目录第二条将磷矿伴生资源综合利用列入国家鼓励发展项目目录。因此，实现氟硅酸综合利用的氟硅酸制氢氟酸工艺（间接法）将是氢氟酸制备的重要工艺路线。