适用于TERS系统的金修饰钨丝探针制备和研究

都伯林， 高思田， 黄 鹭， 施玉书， 曲兴华

(1.天津大学 精密仪器与光电子工程学院，天津 300072；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS)技术是以纳米尺度的针尖增强光散射，结合探针扫描方式，能在近场获得显著增强的拉曼信号，提升TERS分辨率和成像分辨率。因此，TERS测量装置受到国内外科技研究、工业生产等领域的广泛关注[1-4]。

目前，TERS测量装置大多是围绕核心器件针尖展开研究，以提高拉曼光谱测量稳定性、重复性和测量结果的可再现性。针尖是TERS系统的核心器件，直接决定了测量系统的光谱分辨率、几何图像分辨率、灵敏度及可再现性的能力。目前，国内外公开报道的文献、测量装置中对于针尖的研究甚少。因此，开展针尖制备技术研究对于TERS测量装置十分重要和迫切[5，6]。

用于TERS测量系统的针尖需要特殊制备。针尖的特殊形状尺寸和对其表面进行的纳米颗粒修饰均能有效提升针尖局域表面等离激元场强度，进而提高TERS系统的拉曼信号，增强其光谱分辨率。本文基于中国计量科学研究院自主研发钨针尖腐蚀装置，提出研究可行的电化学腐蚀工艺，结合高分辨扫描电子显微镜成像技术精确分析与反馈修正电化学腐蚀工艺[7]。进一步研究针尖的纳米功能化和贵金属纳米颗粒修饰技术。运用物理手段在针尖表面进行二氧化硅及金的双层修饰，再次提高针尖表面等离激元场强。

2 金修饰钨丝针尖的设计与仿真

本文借助Lumerical公司基于时域有限差分法的FDTD Solutions软件进行模拟计算，分析不同针尖结构类型的TERS散射效应。软件自带高速计算引擎，能在宽波段、多波长下进行数值计算。该软件基于时域有限差分算法，除了拥有自动网格功能，同时可以添加大多常用材料参数[8]。

为对各不同针尖结构的增强效果进行比较分析，进行了统一的仿真区域设置，见图1。其中，入射激励光源使用全场散射场光源斜入射，光源波长选用632.8 nm；监视器使用面式场分布监视器，边界条件设为完全匹配层(PML)；根据归一化的处理方法，入射光电场强度设置为1 V/m；为了节约模拟时间和确保精确结构的模拟，采用了非均匀网格化，仿真时网格大小设为4 nm，针尖端部采取了更细的网格2 nm；计算时间为2×10-12s，以确保计算的收敛性。

图1 针尖结构模型仿真区设置Fig.1 Tip structure model simulation area setting

TERS增强效果的评价指标使用增强因子(enh-ancement factor，EF)，在入射光和拉曼散射光的场增强几乎是相同的情况下，进行归一化处理后，TERS增强因子EFTERS计算式可简化为：

EFTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中：E是TERS效应下增强电场；ETip是TERS效应下电场强度；E0是入射光电场强度。

由于仿真算法一般采用归一化处理，即在仿真计算时，E0设置为1 V/m。从式(1)可以看出，TERS增强因子与TERS效应下电场强度值的4次方成正比。

2.1 针尖形状的研究与选择

针尖尖端尺寸对TERS效应的电磁场增强有着极大的影响。由于入射光波长远大于针尖半径，所以理论上针尖和基底间的相互作用可以用准静态的静电荷模型来分析。在准静态电荷模型中，针尖被等效为一个带有正电的准静态电荷，基底作为一个无限大的导体。根据镜像原理，将与针尖相对的基底视为一个镜面。那么在镜面下方会出现等效负电荷，通过求解拉普拉斯方程可以很容易得到激光光源照射在基底上产生的场分布。在光源照射下，探针表面受光源激发产生新电荷，针尖处聚集的电荷量和探针针尖的曲率半径成反比，即曲率半径越小电荷量越多[9]，当探针尖端曲率半径超过100 nm时，无法产生有效的增强效应。故在稳定制备的情况下选用尖端曲率半径小于100 nm的探针。

针尖结构类型对TERS信号增强效果的影响同样重要。在对目前大量的文献调研中发现针尖形状大多选用传统的圆锥、棱锥和椭球形，缺少对更多针尖形状进行分析探索，从而也限制了TERS检测技术的进一步发展。为了更全面的选择最合适的TERS针尖，本文对3种可稳定制备的新型针尖结构进行仿真对比。其中包括内弧形针尖、分段式内弧形针尖和葫芦形针尖，结构模型如图2所示。

图2 针尖结构模型Fig.2 Tip structure model

为突出形状对增强因子的差异，在选用金针尖、尖端曲率半径相同、入射光电场强度1 V/m、斜入射情况下，经对比，在内弧针尖内凹半径r取 12 nm；分段内弧针尖下端高度h取50 nm；葫芦形针尖葫芦状结构直径d取25 nm时，分别可达到该结构最大TERS增强电场强度E，如图3所示。图3中横纵坐标表示所在位置，色条值表示电场强度E。内弧针尖E=58.106 6 V/m，分段内弧针尖E=54.332 1 V/m，葫芦形针尖E=29.711 9 V/m。

故选用更便于制备且增强效果更好的内弧型针尖，内凹半径r接近12 nm，针尖曲率半径尽量小的钨丝针尖。

2.2 针尖表面修饰的研究与仿真

针尖材料是针尖设计中重点考虑的因素，理论和实验表明，Ag和Au在可见光波段下能激发最强的等离子体，是最为有效的拉曼散射增强材料，且金的稳定性显著优于易于氧化的银[10]。综合材料的色散关系、氧化稳定性、及材料力学性能，比较常见方案是制备金针尖；然而，金的延展性大，力学抗张系数小，易磨损，使得针尖寿命短。为了改进这一缺陷，研究发现可以在一些非等离子共振的金属针尖上镀一定厚度金膜，利用金膜自身的共振特性产生增强拉曼散射[11～13]。

基于制备手段，使用寿命及稳定性考虑，本文使用在已制备合适形状的钨丝针尖镀上Au涂层。经对比，钨丝探针(W)，金探针(Au)和镀金探针(镀Au)3种针尖的电场增强效果分别为2.9 V/m，58.1 V/m，36.7 V/m，如图4所示。可明显发现金探针和镀金探针的电磁场强度远远优于钨丝针尖。而镀金探针的增强电磁场可达金探针的63%，故综合实际应用考虑，选用Au涂层针尖。

考虑到金与针尖材料的粘接性能差，需在针尖上镀一层粘结层材料，典型的如铬、钛及镍等表面等离激元共振效应的高阻尼材料[13]，在针尖增强拉曼系统中应尽可能减少使用；而研究发现氧化硅因其是介质吸收小且附着力非常强，能较好解决粘接问题。因此，本文采用双层镀膜针尖修饰手段，中间层使用二氧化硅进行绝缘附着，外层附着金颗粒。

3 特定形状的钨丝针尖制备

本文钨丝针尖的制备，采用中国计量科学研究院自主设计研发的基于电化学腐蚀的针尖制备装置[14]。该装置将高纯度钨丝作为电化学反应的阳极垂直浸入装有NaOH溶液的U型管中，将铂铱合金丝作为电化学反应的阴极，电极两端施加直流电。待钨丝被电解，逐渐变细，于溶液液面处断为上下两半部分，则溶液上半部分的钨丝即为所制备的探针。

调整阳极钨丝的界面张力规律变化是制作特定形状针尖的关键。腐蚀工艺中，利用电解液在溶液中行程的表面张力变化，结合压电陶瓷块位移传感器驱动金属丝提拉离开电解液的速度以达到控制针尖形貌的目的。针尖在液-汽界面上有4个力共同作用，除溶质的布朗运动力是微观作用力外，向上拉力、金属丝重力及表面张力使金属丝达到平衡。

图3 各形状探针仿真结果Fig.3 Simulation results of various shapes

图4 钨丝、金、镀金探针仿真结果对比Fig.4 Simulation results of tungsten,gold and gold-plated tips

不论是化学平衡还是力学平衡被打破，都会显著影响针尖的几何形貌。故通过改变NaOH溶液浓度，电机提拉速度及钨丝浸入液面深度，可顺利制备所提到的3种特殊形状钨丝，如图5所示。

图5 特殊形状钨丝电镜观察图Fig.5 SEM observation of special shape tungsten tip

经大量实验对比，在2.5 mol/L浓度NaOH溶液中，浸入深度0.8 mm，提拉速度为3 μm/s时，可以稳定制备内弧型钨丝针尖，尖端曲率半径在5～50 nm之间，如图6所示。

图6 钨丝针尖尖端曲率半径电镜观测图Fig.6 SEM observation of tungsten tip radius

4 针尖的表面修饰

钨丝探针对于针尖增强拉曼所需的强局域化表面等离激元共振来说，元激发困难，电场强度、相位、振幅等调控相对复杂[15～20]，因此需要做贵金属纳米功能化修饰。纳米功能化修饰有两类手段，包括金银等纳米颗粒自组装修饰针尖和贵金属镀膜修饰工艺。前者是化学方法，成本低、工艺简单、调控参数少，但借助化学式容易改变针尖的节点环境，甚至影响到针尖的固有频率。后者是物理方法，通过电子束热蒸发或磁控溅射方式，将贵金属靶材离子轰击出来，经加速电场作用沉积到衬底上。

针尖粘结中间层二氧化硅薄膜，选用化学手段加工。采用电感耦合等离子体化学气相沉积技术，选用Corial公司的CVD仪器进行中间粘合层SiO2镀膜。经多次实验对比，压力选用20 Pa，电压 400 V，沉积时间20 s，SiO2镀膜后针尖与钨丝针尖对比如图7所示。

图7 SiO2镀膜针尖与钨丝针尖电镜下对比图Fig.7 Comparison of SiO2 coated tip and tungsten tip under SEM

针对外层金镀膜修饰工艺，选用物理气象沉积法。热电子由灯丝发射后，被加速阳极加速，获得动能轰击到处于阳极的金坩埚上，使得金加热气化，从而实现蒸发镀膜，如图8所示。物理方法复现性和一致性好，适用于标准化生产。

图8 电子束热蒸发镀膜原理Fig.8 Principle of EB-PVD

使用Kert J.Lesker公司的PVD75电子束蒸发镀膜仪完成金颗粒的修饰。以8根针为一组，通过高温双面导电胶将待修饰的钨丝针尖固定在衬底上。为了保证针尖整体都有镀层，针尖轴向法线尽可能与腔体离子源运动方向垂直，并保持靶托在沉积过程中匀速公转，沉积薄膜的切向应力小，薄膜均匀性好。采用上述方案安装好钨探针后，将蒸镀腔抽真空，将蒸镀腔内的工作气压选定2 Pa，选取 0.3 nm/s 的蒸镀速度，设定镀层厚度为10 nm。根据多次探针镀金实验，以10～20 nm镀层厚度镀金后得到的探针针尖曲率半径分布在30～80 nm范围内。完成镀膜针尖观测图，如图9所示。

图9 完成镀膜针尖观测图Fig.9 SEM photograph of prepared tip

相对于没有镀层的探针，其曲率半径有所增加，但依然在可接受的范围内，可用于TERS的测量，镀膜结果见图9(a)。最终制备完成双层镀膜针尖，可保持钨丝内弧形状，尖端曲率半径可保持在30～80 nm，经FIB双束切割电镜可明显观测双层镀膜结构，见图9(b)所示。符合所设计的适用于TERS系统的金修饰钨丝针尖。

5 结 语

设计了一种更适用于TERS研究的金修饰钨丝探针，目标在内弧形钨丝探针的基础上进行二氧化硅和金颗粒双涂层镀膜，目标钨丝针尖曲率半径达20 nm左右，双层镀膜后针尖曲率半径达40 nm左右。通过电化学腐蚀和物理化学两种纳米功能化修饰手段成功将金修饰钨丝探针制备。保证稳定性的情况下，钨丝针尖曲率半径可达20 nm以下，由于为保证二氧化硅粘结层全面覆盖，导致部分探针曲率半径适当增加，最终双层镀膜后针尖曲率半径达 30～80 nm，在可接受范围内，可用于TERS研究。